電弧濃縮法測定地質樣品中的鉿和鉭

2010-01-22 08:50:26高希娟楊紅國

中國礦業 2010年7期

高希娟，楊紅國，李星，魏利，王莉

(河北省地礦中心實驗室，河北保定 071051)

在地質樣品的分析中，鉿、鉭這兩個元素由于其含量低，又屬于典型的難揮發元素，采用垂直電極直接燃燒光譜分析法進行測定，其檢出限、精密度等質量指標都難以達到要求。而采用化學分析法，化學處理過程過于繁雜，效率低，工作量大。本法采用電弧濃縮法，充分利用分析樣品的分餾效應，把基體元素預先蒸發出來，使被測難揮發元素與大量的基體元素分離，其本身則充分富集，使得被測元素的檢出限、精密度和準確度均達到了地質樣品分析的要求[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器

PGS-2型平面光柵攝譜儀, GBZ-Ⅱ型光譜相板測光儀,電子分析天平。

1.2 試劑

三氧化二鉻、碳粉，所有試劑均為光譜純。

1.3 實驗方法

1.3.1 制樣

稱取試樣70mg、緩沖-指示劑35mg于瓷坩堝中，研磨均勻。先在下電極中裝入約10mg的光譜純碳粉，用碳棒壓實，作為富集難揮發元素的載體。然后，將研磨均勻的樣品和緩沖-指示劑的混合物裝入下電極中，為防止攝譜時樣品噴濺現象，滴入10%的糖水兩滴，烘干，準備攝譜。

1.3.2 攝譜

光源：WPF-2交流電弧發生器。相板：天津紫外I 型。攝譜儀：PGS-2型平面光柵攝譜儀，三透鏡照明系統光柵刻線1302條/mm。操作條件：上電極平頭圓柱形，直徑4.0mm，電流12.5A，中間光闌3.2mm、狹縫寬度10μm、中心波長280nm，燃弧濃縮至鉻的電弧像顏色—藍綠色消失時開始曝光，曝光至樣品完全燒完，約50s時間。

1.3.3 暗室處理

A、B顯影液，顯影3min 30s(20℃)；F-5定影液，定影約20min至譜板清晰透明。

1.3.4 測光和數據處理

采用GBZ-Ⅱ型光譜相板測光儀自動測光。分析線及測定范圍見表1。

表1 鉿、鉭的分析線和測定范圍

2 結果與討論

2.1 電極形狀的選擇

在電弧濃縮法中，樣品基體的蒸發和難揮發元素的蒸發是分開進行的。由于分餾效應，首先是把基體等相對較易揮發的元素蒸發出來，而難揮發元素則在電弧濃縮過程中逐步被富集在了電極底部的載體碳粉中。這樣就可以通過增大電極深度和孔徑來增加取樣量，而又不增加光譜背景，從而提高難揮發元素的富集效果，達到提高光譜靈敏度的目的[1]。

采用上海碳素廠生產的型號SES、規格Φ6×300mm的光譜純石墨電極。通過對不同規格尺寸的下電極，上電極進行多次試驗，最后根據試驗結果確定本方法所選用石墨下電極的規格尺寸如圖1所示，Φ4.0×0.6×10.0mm,上電極為Φ4.0平頭圓柱形。

圖1 下電極形狀與規格

2.2 緩沖-指示劑

為了穩定電弧濃縮過程中的弧燒情況和指示樣品的濃縮終點，需要加入一種緩沖-指示劑。通過實驗，含有20%Cr2O3的碳粉是典型難揮發元素的良好緩沖-指示劑，與分析樣品按重量1∶2進行混合。

鉻的電弧像顏色是非常鮮明的藍綠色，當鉻的電弧像顏色消失時，電弧電流也減小，電極電壓升高，這些現象使得電弧的濃縮終點容易辨認和掌握。

大量鉻的存在，使樣品中的基體元素和鉻一起從電極孔穴中蒸發出來，故能有效的分離基體元素，使難揮發元素達到濃縮的目的。

鉻及其氧化物的沸點比較相近，并且與碳粉混合后在電弧中容易形成熔融體，使鉻離子在弧焰中均勻分布，使電弧電流和電極電壓保持基本恒定，從而提高了弧燒的穩定性[1]。

2.3 內標選擇

為了克服工作條件變化對分析元素譜線強度帶來的影響，可以采用外加內標的方法。但選擇內標線，必須遵循一定的原則，如內標元素與分析元素具有相近的理化性質，內標線與分析線必須是勻稱線對，而且所選內標線，必須保證線對的相對強度不受樣品成分變化的影響，并與分析線的波長相近，無自吸、無干擾、背景較淺等。通過實驗，最后選定鈮作為鉿和鉭的內標元素[2]。

2.4 蒸發曲線

對于巖石、礦物和土壤等地質樣品，由于組分的變化，元素間結合狀態的差異，以及弧燒條件的不同，元素從電極孔穴中蒸發的順序將受到很大影響。為了選擇適宜的操作條件，必須了解分析物質在弧燒過程中的蒸發行為。通常采用每隔數秒移動一次相板盒連續攝譜的辦法，從而繪制出被測元素及有關元素的譜線強度(或黑度)與弧燒時間的關系曲線(圖2)

圖2 鉿、鉭、鈮蒸發曲線

2.5 標準試樣的制備

發射光譜定量分析法，不是采用直接法測定元素含量，而是以間接的比較法。因此，必須配制準確的標準試樣。

以碳電極電弧為光源的垂直電極法，采用粉末標準試樣。由于基體的組成，包括元素的成分和賦存狀態、試樣的物理性質等，都對測定質量產生一定影響。為了減小基體影響，在配制標準試樣時，采取使配制基體組成與分析試樣基本相似的方法。標準試樣中被測元素的化合狀態，也應盡可能與分析樣品相同。本法采取人工配制硅酸鹽基物，然后加入測量元素，研磨均勻后，用逐級稀釋的方法配制成標準系列。標準系列見表3。