Mg-Ni型儲氫材料取代改性研究概述

史洪存，孟令鵬，李曉艷，鄭世鈞

（河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050016）

隨著諸如煤、石油等礦物能源的日益減少和越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，開發(fā)尋找一種可以替代碳的綠色能源，是各國科學(xué)家研究的重點(diǎn)課題。氫是一種綠色無污染的理想二次能源，在宇宙中含量豐富，并且不污染環(huán)境。但是，氫氣在常溫下易泄漏和發(fā)生爆炸，難于儲存運(yùn)輸，高性能和高容量儲氫材料的研發(fā)對氫能的大規(guī)模應(yīng)用和“氫經(jīng)濟(jì)”的實(shí)現(xiàn)具有非常關(guān)鍵的作用[1]668，[2]，[3]353。21世紀(jì)也被稱為氫能源的時代[4]1-12。

因?yàn)镸g2Ni儲氫合金儲氫含量大（3.6%[5]2254-2256，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、理論放電容量高（999mA·h/g[6]643-647），資源豐富和良好的吸放氫平臺而被認(rèn)為是最具開發(fā)前途的金屬儲氫材料之一[7]353-358，[8]85-89。所以，國內(nèi)外眾多科研工作者都對鎂基儲氫合金進(jìn)行了大量的研究和探索。但是其吸放氫溫度高、動力學(xué)性能差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用性較差。因此，如何改善鎂基儲氫材料的缺點(diǎn)，是研究者面臨的主要問題。

1 鎂基儲氫材料的研究歷史

美國布魯克-海文國家實(shí)驗(yàn)室早在1968年就開始了對鎂基儲氫材料的研究，可以說是對鎂基儲氫材料的最早研究。科學(xué)家Reilly和Wiswall[5]2254-2256首先將鎂和鎳混合熔煉成了Mg2Ni合金，而后再讓Mg2Ni合金在2Mpa、300℃下與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4，就此拉開了大規(guī)模的鎂基儲氫材料的研究序幕。此后伴隨著Ivanov[9]25-29等人在1987年機(jī)械合金化方法成功制備Mg2Ni的出現(xiàn)，鎂基儲氫材料的研究取得快速發(fā)展。

與此同時，人們也開始運(yùn)用量子力學(xué)和分子模擬等理論方法從微觀上探討儲氫材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，早在1983年，Westlake[10]275-292對LaNi5，LaNi4Al等鑭系氫化物中氫與金屬的化學(xué)計量關(guān)系和氫在金屬晶格間隙中占有位置的幾何模型進(jìn)行了量子化學(xué)計算。

2 鎂基儲氫材料的分類

通過大量的研究和歸納總結(jié)，鎂基儲氫材料基本上可以分為單質(zhì)鎂儲氫材料、鎂基儲氫合金和鎂基復(fù)合儲氫材料三大類[11]72-75。

2.1 單質(zhì)鎂儲氫材料

單質(zhì)鎂可以直接與氫反應(yīng)，在300～400℃和較高的氫壓下，反應(yīng)生成MgH2，其理論儲氫含量可以達(dá)到7.65 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能穩(wěn)定，在287℃時的分解壓為101.3kPa。但是，純鎂的吸放氫反應(yīng)動力學(xué)性能較差，吸放氫溫度高，因此很少用純鎂來儲存氫氣。

2.2 鎂基儲氫合金

鎂基儲氫合金大體歸結(jié)起來可以分為三類，即Mg2Ni系合金、RE-Mg2Ni合金和Mg-RE合金[12]38-41。

Mg2Ni系合金中，根據(jù)Miedema規(guī)則[13]67，儲氫合金最好是由一個強(qiáng)氫化物形成元素和一個弱氫化物形成元素組成，過渡金屬、稀土金屬和堿土金屬是3類主要被考慮的合金化元素。在Mg與Ni形成的合金體系中存在兩種金屬間化合物 Mg2Ni（圖 1a）和 MgNi2，其中MgNi2不與氫氣發(fā)生反應(yīng)。Mg2Ni在吸氫后其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在常溫狀態(tài)下以LT-Mg2NiH4[14]3590-3593形式存在（圖1b），該晶體為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C12/C1，可以看作微小形變的CaF2結(jié)構(gòu)，在室溫下較穩(wěn)定并且不易脫氫。現(xiàn)在認(rèn)為Mg2NiH4是一種配位氫化物，其中低化合價過渡金屬Ni與H組成[NiH4]4-配位體，而電負(fù)性較低的Mg原子貢獻(xiàn)兩個電子以穩(wěn)定配位體結(jié)構(gòu)[15]877。

圖1 Mg2Ni系合金晶胞模型

Akiba等[16]24在四元金屬氫化物Mg119M011（M = B ，Al ， Si ， Ca）Ni018Cu012H4內(nèi)發(fā)現(xiàn)了氫平衡壓與晶胞體積的反比例關(guān)系，這些結(jié)果表明，同時對Mg和Ni進(jìn)行合金化可以改變氫和金屬的相互作用。

其它兩種RE-Mg2Ni合金和Mg-RE合金主要是RE = La，Ce，Nd，Pr[17]l5，[18]129,[19]279元素進(jìn)行添加，研究得出其最高吸氫量約為31%。[20]1075，[21]3929

2.3 鎂基復(fù)合儲氫材料

最近幾年，對鎂基儲氫復(fù)合材料的研究也非常活躍，2000年以來，人們開始重視過渡金屬氧化物等化合物對Mg2Ni體系的催化性能研究。添加劑的加入對鎂基儲氫材料充放氫動力學(xué)性能改善比較顯著，提高了儲氫容量。單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合摻雜，添加單質(zhì)元素較多的是Fe、Ni、Pd等[22]584-587，[23]87-843。化合物與鎂基材料的制備通常采用機(jī)械合金化法進(jìn)行。常見化合物鎂基材復(fù)合材料有：Mg-LaNi5、Mg-TiFe、Mg-Mg2Ni等[24]247-252，并且表現(xiàn)出吸放氫容量大，放氫溫度低等特點(diǎn)。

3 鎂基儲氫材料取代改性研究

Mg-Ni系儲氫合金主要組成部分是A側(cè)的放熱型金屬M(fèi)g元素和B側(cè)的吸熱型金屬Ni元素[25]32。其中，A側(cè)元素主要作用是控制儲氫合金的吸氫量，其是組成儲氫合金不可缺少的元素，而B側(cè)元素主要是控制儲氫合金吸放氫的可逆性，來調(diào)節(jié)生成熱與氫化物的分解壓。

以Mg2Ni合金的元素取代改性為例，可以總結(jié)如下規(guī)律：

（1）用不同的元素替代Mg，表達(dá)式為MgaXbYcNi（X≠Y，a+b+c≤2）

（2）用不同的元素替代Ni，表達(dá)式為Mg2NiaXbYc（X≠Y，a+b+c≤1）。

（3）用同一種元素替代Mg和Ni，表達(dá)式為Mg2-aXaNi1-bYb（X=Y）；

（4）用不同的元素替代Mg和Ni，表達(dá)式為Mg2-aXaNi1-bYb（X≠Y）；

其中（1）是A側(cè)取代改性，（2）是B側(cè)取代改性，（3）和（4）是A、B兩側(cè)同時取代改性。

3.1 A側(cè)取代改性

在實(shí)驗(yàn)上方法上，目前主要是應(yīng)用Al、Ti、V、Ca、Zr、Re等金屬元素進(jìn)行A側(cè)Mg元素單獨(dú)取代或者同時利用兩種以上元素進(jìn)行部分取代。Wang[26]297-300等使用Ag元素替代了Mg2Ni合金中的部分Mg元素，使得放氫溫度降低了，并且吸氫含量達(dá)到了2.2%。李謙[27]864-870等使用了Ag元素和Al元素分別取代Mg元素，在使用Ag元素取代Mg元素的實(shí)驗(yàn)中，其合成的Mg1.95Ag0.05Ni，Mg1.9Ag0.1Ni 合金的儲氫含量接近于Mg2Ni合金的理論儲氫含量3.6 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），[28]312-318并且隨著溫度的升高合金的吸放氫速率加快，同時隨著Ag元素含量的增多，其動力學(xué)性能也得到了一定改善，使得該取代合金的吸放氫速率明顯快于Mg2Ni合金；在使用Al元素取代Mg元素的實(shí)驗(yàn)中，比較Mg2Ni/（Mg1.9Al0.1Ni）合金的吸放氫性能，結(jié)果顯示，取代以后吸放氫速率較取代前明顯增大，這說明Al元素取代能夠改善材料的動力學(xué)性能。Liang[29]286-290等用Ti元素對Mg元素進(jìn)行取代，制得了納米Mg1.9Ti0.1Ni合金，吸放氫性能穩(wěn)定，合金在200℃時沒有經(jīng)過活化的情況下，就可以快速吸氫，半個小時吸氫量就達(dá)到了3%，然而，非納米合金在同等的條件下是很難形成合金氫化物的。Hiroshi[30]2221等也研究了Ti元素對Mg元素的取代，得出在堿性條件下Ti元素在合金表面生成了一層致密的TiO2薄膜，因此抑制了合金表面Mg元素的氧化，達(dá)到了延長Mg-Ni合金的循環(huán)使用壽命的目的。Yuan[31]556等研究得出了用Al元素部分取代Mg元素，可以有利于H原子在合金中的擴(kuò)散，合金表面的電化學(xué)性能得到提高，又因?yàn)锳l元素取代以后，同時在合金表面形成了一層致密的Al2O3薄膜，合金耐腐蝕性能也得到了增強(qiáng)，從而延長了合金的循環(huán)壽命。Yuan[32]322等還研究了使用V元素和Al元素同時取代Mg元素的合金的電化學(xué)性能，得到了制備的合金Mg1.5Al0.3V0.2Ni最大放電容量達(dá)到435mAh/g。Chiaki Iwakura[33]2781-2784等研究了Ti元素和V元素取代的Mg0.9Ti0.1Ni，Mg0.9V0.1Ni以及同時取代Mg元素（即Mg0.9Ti0.06V0.04Ni）的合金的電化學(xué)性能。得出了用Ti元素或V元素取代部分Mg元素后，可以起到抑制放電容量的衰退的作用；用Ti元素和V元素同時取代部分Mg元素后，可以起到抑制合金表面Mg元素在充放電循環(huán)過程中被氧化，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性的作用。Sang-Cheol Han[34]167-171等分別使用Ti元素對合金表面進(jìn)行改性處理以及取代實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到取代實(shí)驗(yàn)效果非常好，而表面改性處理幾乎起不到提高循環(huán)穩(wěn)定性的效果。其中在Mg0.7Ti0.3Ni1.0取代合金中，Ti元素在合金表面形成了一層氧化膜，其很好地抑制了Mg元素的進(jìn)一步氧化。同時還在合金表面形成了一層富鎳層，從而也提高了合金的循環(huán)穩(wěn)定性。orowski等[35]283研究了Mg2Ni摻雜Mn、Al的晶格變化，研究表明：同未摻雜Mn、Al的Mg2Ni相比，由于Mn和Al的原子尺寸比Mg要小，因此隨Mn和Al含量的增加，Mg1、75M0、25Ni系統(tǒng)的元胞體積減小，當(dāng)x = 0.5時，Mg2-xMxNi的晶相為CsCl型結(jié)構(gòu)，如表1 。

表1 Mg2-XMXNi(M=Al或Mn) 的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)

3.2 B側(cè)取代改性

實(shí)驗(yàn)上主要用Ti、Cr、V、Fe、Cu、Co、Zn、Pd、W、Mn等元素進(jìn)行單獨(dú)取代或者兩種以上的元素同時進(jìn)行部分取代Ni元素，以改善Mg-Ni系合金的吸放氫可逆性。Yang[36]640等用M（M=Ti、Mn、Co、Cr、Zn、Cu、Fe）部分取代Ni元素，制得Mg2Ni0.75M0.25合金并研究了其儲氫性能，通過X射線衍射圖譜分析得到此合金具有六方結(jié)構(gòu)。并且合金經(jīng)過兩次氟化處理后就可以活化，250℃時放氫量達(dá)到H/M=1.118-3.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中，Ni元素被Mn、Co、Cr等元素取代以后Mg2Ni的分解平臺壓明顯的降低；而Ti元素和Cu元素的取代卻使平臺壓升高；Zn元素和 Fe元素的取代對結(jié)果影響不大。活化過程的縮短原因在于氟化作用使合金比表面積增大（3.8-5.1m2/g）。Shin-ichi Yamaura[37]239研究了不同含量的Pd對Mg67Ni33-xPdx（x=5、10、20）合金性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種不同含量的取代合金中，10at%Pd合金的放電容量最大，并且這3種合金經(jīng)過5次反復(fù)充電循環(huán)，放電量沒有明顯下降，這說明Pd能夠有效地改善合金的電化學(xué)循環(huán)壽命。Zhang[38]278等用Zr元素對Ni元素進(jìn)行部分取代，制得了Mg2Ni1-xZrx合金，研究發(fā)現(xiàn)此合金的主相是六方結(jié)構(gòu)，并且隨著Zr元素含量的逐漸增加，晶格常數(shù)a逐漸增大，但是c軸變化不大。同時在此過程中，氫化物的生成熱也逐漸地降低，放氫溫度也降低，與Mg2Ni合金進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，取代后的合金放氫容量是增大的。用V、Zn、Ti、Mn、Co、Fe等元素來部分取代Ni元素，也可以得到同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只是生成熱和放氫溫度降低的程度不同而已。

3.3 A、B兩側(cè)同時取代改性

Mg-Ni系儲氫合金同時部分取代A、B兩側(cè)元素的實(shí)驗(yàn)也有過研究，一般來說會有新相結(jié)構(gòu)生成。Yuan[39]246等合成了晶體合金Mg2-xNi1-xTixMnx，研究發(fā)現(xiàn)合金中出現(xiàn)了Mg3TiNi2和Mg3MnNi2兩種不同新相，結(jié)果顯示Mg原子與Ni原子之間的距離是0.2921nm，而在六方結(jié)構(gòu)的Mg2Ni晶體中，Mg原子和Ni原子之間距離是0.2642nm、0.2682nm。由此可以得出結(jié)論，雙取代以后 Mg原子與 Ni原子之間距離增大，因此更有利于吸氫。合金Mg1.90Ni0.90Ti0.10Mn0.1經(jīng)過四次活化以后，放氫的容量就達(dá)到了 355.26ml H2(S.T.P)·g-1；還有合金Mg1.75Ni0.80Ti0.25Mn0.20的最大放電容量可以達(dá)到 335mAh/g，循環(huán)十次以后，合金的放電容量還高于 200mAh/g。Cui[40]209等用Al元素對Mg元素進(jìn)行部分取代，同時用Y部分取代Ni元素制得合金Mg1.9Al0.1Ni0.9Y0.1，雙取代結(jié)果表明，其電化學(xué)性能較Mg2Ni相比有了提高，放電容量達(dá)到150mAh/g。Cui[41]164等還用Al元素部分取代Mg元素，同時用Co元素和Mn元素進(jìn)行部分取代Ni元素，制得了合金Mg1.9Al0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1，其放電容量達(dá)到了630mAh/g。

4 鎂基儲氫材料理論研究現(xiàn)狀及理論研究方法

4.1 鎂基儲氫材料理論研究現(xiàn)狀

近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計算速度得到了很大的提高，理論計算因此得到了很快的發(fā)展。目前理論計算也主要集中在鑭系、鎂系、鋰氮系等方面。G N Garc?a[42]11746等人采用從頭算法的計算方法對Mg2Ni 氫化物（Mg2NiH4）的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，先確定H原子的具體位置，接著依據(jù)Mg2NiH4的電荷分布推斷體系中各原子之間的成鍵類型，認(rèn)為H與Ni之間形成共價鍵，組成[NiH4]4-陰離子，而該陰離子與Mg2+形成離子鍵，因此形成具有反螢石結(jié)構(gòu)的Mg2NiH4化合物，并且具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Y.Takahashi[43]98等用DV-Xα方法計算了Mg2Ni的氫化物的電子結(jié)構(gòu)，得出Mg-Ni鍵太弱從而使得晶胞不穩(wěn)定，并且它的氫化物在溫度變化時發(fā)生相變，也是因?yàn)榫О牟环€(wěn)定性。C. P. Broedersz[44]1-10等利用Vasp程序計算研究了Mg2NiH4及其被Ti元素取代以后合金的結(jié)構(gòu)，提出了計算合金生成焓的方法。Vegge[45]35412-35420用更為精確的改進(jìn)的Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）泛函，重新計算改善了Norskov[46]257-260等采用凝膠模型研究氫氣在鎂（0001）面上的解離過程，得出Mg儲氫材料吸氫過程的速控步驟為氫氣的解離。

鎂基儲氫合金（Mg2Ni）具有高的儲氫容量，而實(shí)驗(yàn)研究表明其它金屬原子取代或摻雜其中的本體金屬原子能夠有效地改善其儲氫性能[47]18-23，[48]601-603。為了了解取代金屬原子對鎂基儲氫材料的作用，人們對取代體系進(jìn)行了計算。Y Takahashi[49]98等人采用基于分子軌道理論的DV-Xα方法計算了3d過渡金屬M(fèi)（M=V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn）合金化Mg2NiH6團(tuán)簇模型的電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)不同合金化元素M取代Ni后，發(fā)現(xiàn)M-Mg之間較弱的成鍵作用是導(dǎo)致Mg2Ni氫化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低的主要原因。郭進(jìn)等[50]89-91，[51]118-123采用第一原理方法對Mg2Ni及其氫化物電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算，他們利用CASTEP軟件[52]模擬Sn分別取代Mg或Ni，通過對替代元素周圍和其他區(qū)域的態(tài)密度分析得出了晶胞穩(wěn)定性降低，放氫溫度降低，儲氫性能得到一定改善的結(jié)論。

4.2 鎂基儲氫材料理論研究方法

對于理論研究方法，利用量子化學(xué)計算可以了解和掌握體系可能存在的狀態(tài)以及變化規(guī)律，揭示儲放氫機(jī)理，可以為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計新的材料提供新思路、新方法。計算方法主要有第一原理計算方法和電荷自洽離散變分Xα方法。

4.2.1 第一原理計算方法

電子結(jié)構(gòu)決定材料的許多基本物理性質(zhì)，確定電子結(jié)構(gòu)需要采用基于第一原理的計算方法， 主要應(yīng)用于固體材料理論研究[53]8769-8776，[54]75-104。基于第一性原理開發(fā)的專業(yè)性計算軟件常見的有：Materials Studio[55]2717（簡稱MS）、Vasp[56]1758-1775，[57]2824，[58]1688、WIEN2K[59]系列等。電子密度拓?fù)浞治鍪悄壳把芯糠肿咏Y(jié)構(gòu)比較流行的一種方法，因其能夠?qū)υ娱g的成健作用、電子密度分布等給出定量描述和清晰的物理圖像而得到廣泛的應(yīng)用，[60]893，[61]1530一些成功的實(shí)例已經(jīng)證明電子密度拓?fù)浞治龇椒梢院芎玫赜糜诠腆w材料的理論研究[62]8769，[63]。馬樹元[51]118-123等采用CASTEP（Cambridge serial total energy package）程序計算了Mg2Ni及其氫化物Mg2NiH4的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征。C. P. Broedersz[44]等利用Vasp程序計算研究了Mg2NiH4及其被Ti元素取代以后合金的性能。數(shù)據(jù)分析時，對電子密度的分析應(yīng)用電荷等密度圖（見圖 2a），因?yàn)槠淇梢砸荒苛巳坏目闯鲈娱g的相互作用和電子云的重疊情況，進(jìn)而定性說明原子間作用力的強(qiáng)弱；電子態(tài)密度圖（見圖2b）通過分析軌道間的重疊情況，可以得到原子之間成鍵作用強(qiáng)弱；還可以通過元素替代前后生成焓的計算值對比，分析能否達(dá)到改善合金儲氫性能的目的。

4.2.2 電荷自洽離散變分Xα方法

利用電荷自洽離散變分 Xα法對 Mg2Ni氫化物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，手段多是以團(tuán)簇構(gòu)建模型。電荷自洽離散變分 Xα（SCC-DV-Xα）方法，可以探討儲氫合金及其氫化物中原子間的相互作用。

圖2 電荷等密度圖和電子態(tài)密度圖

總之，量子化學(xué)計算方法可以從電子、原子和分子尺度上研究體系的微觀狀態(tài)和性質(zhì)，并能定量地解釋化學(xué)現(xiàn)象、過程和規(guī)律。所以，探索鎂基儲氫材料組份設(shè)計中的基本規(guī)律和儲氫機(jī)制中的基本科學(xué)問題，應(yīng)用量子化學(xué)方法進(jìn)行分子設(shè)計和材料設(shè)計是完全可能的。通過量子化學(xué)計算，結(jié)合電子密度拓?fù)浞治龇椒ǎ芯挎V基儲氫合金及其氫化物的結(jié)構(gòu)，探討取代元素對合金結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，預(yù)測新型儲氫材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為新型儲氫材料的設(shè)計提供理論依據(jù)。

5 總結(jié)

鎂基儲氫材料由于兼具成本低、儲氫量大以及添加催化劑改性的優(yōu)異儲氫特性，因此其基礎(chǔ)開發(fā)及應(yīng)用研究前景十分廣闊，但由于其具有較高的解氫溫度、較差的吸放氫動力學(xué)和電化學(xué)性能，因此有許多問題還需進(jìn)一步的深入研究和討論。理論研究比實(shí)驗(yàn)研究要相對滯后。針對目前研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，未來研究可歸納為以下幾點(diǎn)：

（1）元素取代：組元替代（元素取代）法一般是以主族或過渡金屬元素部分取代Mg（如Al、Ti、Zr等），通過元素取代可以在保持原有較高吸氫量的基礎(chǔ)上，降低其吸放氫溫度。Mg2Ni系合金元素取代方法，可以分為A側(cè)Mg元素被取代、B側(cè)Ni元素被取代、A B兩側(cè)Mg、Ni元素同時被取代[64]29-33，元素取代被認(rèn)為是改善鎂系儲氫合金性能的最根本途徑。

（2）加強(qiáng)新型鎂基儲氫材料的設(shè)計研究與模擬：目前鎂基儲氫材料的設(shè)計方法除了在經(jīng)驗(yàn)規(guī)律基礎(chǔ)上進(jìn)行歸納外，另外一個重要的方面就是材料的計算機(jī)設(shè)計與模擬，運(yùn)用分子動力學(xué)、半經(jīng)驗(yàn)電子理論和第一原理計算方法等尋找更優(yōu)體系。

（3）鎂基儲氫材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)制和催化相特性影響。

（4）鎂基儲氫材料的吸放氫過程的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)性質(zhì)、反應(yīng)歷程，此方面需要做很多的工作。

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