氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術

常印忠，王世聯，樊元慶，陳占營，劉蜀疆，李 奇，王 軍

禁核試北京國家數據中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085

大氣中天然放射性核素生成后，附著在氣溶膠顆粒上形成放射性氣溶膠。7Be和210Pb分別作為宇生和陸生的天然放射性核素，在大氣中廣泛存在，是大氣氣溶膠樣品中2種典型的本底核素。7Be的半衰期為53.3 d，大約67%的7Be主要分布在對流層上層和平流層下層[1]。210Pb的半衰期為22.26 a，是由地表釋放到近地層大氣中的222Rn經過衰變產生的。7Be和210Pb均為單能γ射線核素，其γ射線能量分別為46.5 keV和477.5 keV，是常用的HPGe γ譜儀系統效率刻度用放射性核素。通過適當的化學流程，可以將氣溶膠樣品中的7Be和210Pb提取至溶液中，用于制作效率刻度源。本工作擬進行氣溶膠樣品的灰化條件實驗以及灰化樣品的消解實驗，以確定氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術流程。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

濃硝酸，分析純，北京化工廠；濃氫氟酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；濃高氯酸，分析純，天津市鑫源化工廠。

PMS-800大流量氣溶膠采樣器，西北核技術研究所；電動壓片機，天津科器高新技術有限公司；SX2-5-10型馬弗爐，上海樹立儀器儀表有限公司；井式HPGe γ譜儀系統，美國Ortec公司。

1.2 大氣氣溶膠樣品的采集和制備

使用PMS-800大流量氣溶膠采樣器進行氣溶膠樣品的采集[2]。采樣時，采樣器工作流量設置為600 m3/h，采樣時間為23.5 h。采樣器安放于辦公樓樓頂，距地面約15 m，位于北京市北五環邊。采樣濾膜選用河北邢臺沙河濾材廠的HB1聚丙烯纖維濾膜，厚度為0.60 mm，面密度為123.5 g/m2，測試方法參見文獻[3]。PMS-800采樣流量為600 m3/h時，在濾膜處空氣流速約為0.75 m/s。在此條件下，HB1濾膜對0.2 μm氣溶膠粒子的收集效率約為82.5%。在采集樣品前，將空白濾膜在40 ℃條件下干燥10 h稱重。樣品采集完畢后，在干燥箱中以40 ℃干燥10 h后稱重。采集樣品的質量在0.3～10.0 g之間，平均質量在2.5 g左右。將濾膜樣品對角折疊放入φ70 mm模具中，在電動壓片機上壓制，壓力設定為21.5 t。達到設定壓力后，保持5 min，取出樣品即可進行實驗。

1.3 確定氣溶膠樣品灰化條件

在氣溶膠樣品灰化過程中，若灰化溫度過高會造成核素大量損失，因此應將灰化溫度控制在較低范圍內。而為加快樣品處理的速度，不能將溫度設定得過低，因此需通過實驗確定最佳的灰化條件。在實驗中，首先利用空白濾膜樣品初步確定灰化條件，再利用實際樣品進行檢驗。

將空白濾膜(與氣溶膠采樣用濾膜相同)干燥后壓制成片，稱量后將其放入馬弗爐中進行灰化處理，灰化時間設定為15 h。因聚丙烯的熔點為170 ℃左右[4]，灰化溫度自200 ℃開始，溫度間隔為100 ℃，灰化時間分別設定為3、5、10、15 h。稱量灰化后樣品質量，根據實驗現象和稱重結果，可以判斷濾膜完全灰化所需的溫度和灰化濾材所需的最短時間。根據實驗結果，調整灰化時間及灰化溫度，確定灰化空白濾膜的最佳條件。

取采樣過后的氣溶膠樣品，對上述實驗確定的灰化條件進行檢驗。首先，根據已確定的條件灰化樣品，稱量出灰化后樣品質量。然后，再以500 ℃灰化樣品15 h，以保證樣品中的有機物灰化完全。冷卻后稱重，計算出此時樣品質量。確定在選定的灰化條件下，樣品是否灰化完全。

1.4 灰化樣品的消解實驗

灰化后的氣溶膠樣品，其成分主要是土壤顆粒。消解樣品的目的是將土壤顆粒消解，使樣品中的7Be和210Pb轉入溶液體系中，供放射性測量用。利用濃硝酸將樣品由玻璃燒杯中轉移至聚四氟乙烯燒杯中進行消解處理。消解處理步驟如下：

(1) 向樣品中按一定體積比加入濃氫氟酸、濃硝酸和高氯酸，一般情況下，濃氫氟酸和濃硝酸體積比保持為2∶1；其中，氫氟酸用于破壞硅酸鹽等的物質結構，高氯酸用于提高溶液的沸點，高溫下HNO3具有強的氧化性，從而加快消解速度，使溶樣較為完全；

(2) 加入酸后，將樣品放在電爐上加熱；在進行溶樣實驗時，待溶液溫度升高、酸開始揮發后，需經常將燒杯拿起晃動，促進樣品溶解；

(3) 隨著溶液溫度升高，酸液及土壤顆粒分解出的硅形成的化合物不斷揮發，達到消解樣品的目的；一般情況下，溶樣1次并不能將樣品完全消解，溶樣過程需要重復數次，待溶液剩余1～2 mL時，仍呈現淺黃透明，停止實驗，樣品冷卻后，將其轉移至γ管中；

(4) 若溶液中始終有不溶物，進行過濾分離，除去不溶物，將溶液轉移至γ測量管中；為便于比較，將沉淀轉移入同樣的γ管中，利用井式HPGe探測器進行放射性測量。

2 實驗結果

2.1 灰化實驗結果

表1為空白濾膜樣品的灰化實驗數據，m1為樣品灰化前質量，m2為樣品灰化后質量。從表1中可以看出，在200 ℃條件下，灰化時間15 h時，樣品質量未發生明顯變化，說明此時樣品基本未灰化。但由于聚丙烯纖維的軟化點在170 ℃左右，濾膜在200 ℃時已熔化為液體。在300 ℃時，灰化15 h，有部分樣品灰化，但是還有大量殘余物。同樣灰化時間，當灰化溫度分別為400 ℃和500 ℃時，樣品基本灰化完全，僅有極少量殘留物。因此，欲在15 h內完全灰化樣品，灰化溫度至少需要400 ℃。當灰化時間改為10 h后，以400 ℃和500 ℃灰化樣品，同樣可將樣品完全灰化。若灰化時間為5 h，灰化溫度為400 ℃時，殘留物為2.66 g，灰化不完全；灰化溫度為500 ℃，基本灰化完全。以灰化溫度500 ℃、灰化時間3 h進行灰化，殘留物為0.36 g。根據實驗結果，確定空白濾膜樣品的灰化溫度為500 ℃、灰化時間為5 h。

表2為氣溶膠樣品的灰化實驗數據，m3為樣品第1次灰化后質量，m4為樣品第2次灰化后質量。從表2可以看出，在400 ℃時，若灰化時間為15 h，m3與m4無明顯差別，說明樣品已灰化完全；若灰化時間為10 h，m3與m4差別較大，說明此時樣品灰化不夠完全，尚有少量殘留有機物。在灰化溫度為500 ℃、灰化時間為5～15 h條件下，m3與m4均無明顯差別，樣品灰化完全；灰化時間為3 h，m3與m4差別較大，樣品灰化不完全。根據實驗結果，最終確定氣溶膠樣品灰化溫度為500 ℃、灰化時間為5 h。

表1 空白濾膜樣品灰化實驗結果Table 1 Ashing experimental results for blank filter samples

表2 大氣氣溶膠樣品灰化實驗結果Table 2 Ashing experimental results for atmospheric aerosol samples

2.2 氣溶膠樣品消解實驗結果

氣溶膠樣品消解后，放射性測量結果列于表3。限于實驗條件，未對HPGe γ探測器進行效率標定，以消解實驗前后核素的計數率之比表示轉移入溶液中的核素比例。表中r(7Be)及r(210Pb)分別代表溶液中7Be和210Pb的計數率與消解前樣品中7Be和210Pb的計數率之比，樣品量為灰化后的樣品質量。各樣品中的1#樣品為沉淀，2#樣品為溶液。

從表3可以看出，經過消解處理，7Be和210Pb均以不同比例轉移入溶液中。對于7Be，因其化合物溶解度較大，轉移入溶液中的比例很高，均高于75%。而210Pb因其化合物的溶解度均較小，轉移入溶液中比例較小，最低的僅為10%左右。

根據表3數據可以看出，樣品量對實驗結果的影響很大。1#、3#樣品量較大，7Be轉移入溶液中的比例為79%左右，而其它3個樣品量較小，轉移比例均高于90%，對于2#、4#樣品，其比例達98%左右。對于210Pb，同樣是1#、3#樣品的轉移比例低，2#、4#樣品的轉移比例高。

消解樣品的過程即是破壞樣品中土壤顆粒物

表3 大氣氣溶膠樣品消解實驗結果Table 3 Clearing up experimental results for atmospheric aerosol samples

質結構、將其中的硅趕出的過程，從而減少了樣品中的沉淀物。增加消解次數，可以明顯減少沉淀物、提高溶解度較低核素的轉移比例。以2#和4#樣品為例，兩者質量接近，但2#樣品中210Pb的轉移比例達到93.8%，4#樣品僅為50.5%，相差很大。7Be的化合物溶解度較大，受到影響較小。

3 結 論

實驗確定了聚丙烯纖維氣溶膠濾膜樣品的最佳灰化時間為5 h、最佳灰化溫度為500 ℃，進行了灰化樣品的消解實驗，確定了氣溶膠樣品中7Be和210Pb的提取技術流程，實現了對樣品中7Be和210Pb的提取。研究表明，對于0.42 g樣品，進行5次以上消解，可基本將7Be和210Pb全部轉移入溶液中。因此，為提高轉移比例，應以較小的樣品量進行多次消解。

[1] 朱厚玲，湯 潔，鄭向東.天然放射性核素鈹-7和鉛-210在大氣示蹤研究中的應用[J].氣象科技，2003, 31(3):131-135.

[2] 常印忠,劉龍波,王世聯,等.PMS-800大氣顆粒物采樣器的研制與性能測試[C]∥第五屆海峽兩岸氣溶膠技術研討會.烏魯木齊，2008:267-273.

[3] 吳艷敏,王旭輝,劉龍波,等.大流量PM10采樣器技術研究Ⅱ. 濾材性能測試[J].過程工程學報,2004,4(增刊):871.

[4] 李冬梅,張利興,王旭輝,等.放射性核素監測中氣溶膠取樣用有機纖維濾材的消解研究[J].試驗與研究，2002,25(8)：24-29.