氧化鈣催化的霍林郭勒褐煤的超臨界甲醇解研究

蘆海云,魏賢勇,,孫 兵,彭耀麗,呂 潔,夏同成,宗志敏,王世杰,許 斌

(1.中國礦業大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081)

超臨界流體萃取技術被認為是煤炭潔凈利用的潛在技術。在過去的幾十年,很多研究者用超臨界流體來萃取煤[1],以獲取液體燃料或通過進一步的分離得到高附加值的化學品,并重點考察了萃取溫度[2]、溶劑密度[3-4]、共溶劑[3]和工藝技術[5]對煤萃取率的影響,認為只有當溫度不低于350℃時,煤發生熱分解反應后萃取率才明顯提高。褐煤屬煤化程度較低的煤種,有機氧含量高,且相當一部分以醚氧橋鍵的形態存在[6]。固體堿(CaO)因其易分離、無腐蝕性、污染小等特點,越來越受到關注[7-8]。作為催化劑,固體堿在高溫分解反應、雙鍵異構化反應、酯交換反應、加氫反應等反應中有良好的催化效果[9-10]。因此,利用固體堿在較溫和的條件下使褐煤解聚,并通過超臨界技術來提取褐煤中有機質大分子,不僅有助于了解褐煤中有機質的大分子結構,而且可望實現褐煤的高附加值利用。

1 試驗

1.1 原料與試劑

試驗用原料氧化鈣、碳酸銨、甲醇、四氫呋喃、丙酮、二硫化碳等均為分析純試劑,經旋轉蒸發儀精制后使用。霍林郭勒褐煤(以下簡稱HL)的工業分析和元素分析如表1所示。將HL研磨至200目以下,于80℃下真空干燥48 h后,置于干燥器內保存備用。

表1 HL的工業分析與元素分析(w B/%)Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL

1.2 CaO的制備及表征

稱取碳酸銨12 g,溶于100 m L去離子水中,加入12 g CaO,攪拌30 min,抽濾,收集固體,于110℃下烘干,研磨至60目后放入真空管式高溫燒結爐中,以15℃/min的速率升溫至900℃,焙燒1.5 h,冷卻至25℃時取出,置于干燥器中備用。

用日本理學公司生產的D/M ax-3B型X射線衍射儀對CaO進行表征,Cu靶,激發光源為Kα,石墨彎晶單色器,管電壓35 kV,管電流30 m A,掃描角度2θ為3°～60°,掃描速度為2°/min。

用CO2程序升溫脫附裝置(CO2-TPD)表征CaO催化劑的堿性強弱。取50 mg樣品在N2氣氛中于600℃下以30 m L/min的速率吹掃1 h,然后在室溫下吸附CO2,待飽和后用N2吹掃,吹掃速率為30 m L/min,至基線穩定后開始程序升溫,升溫速率為10℃/min,從室溫升至600℃。

1.3 HL的醇解及反應混合物的分級萃取

按試驗設定的比例準確稱取甲醇和CaO,連同煤樣2 g加入到100 m L的高壓釜中,密封,檢查無泄露后,常溫下以約10℃/min的升溫速率加熱至設計的反應溫度,在設計溫度下超臨界醇解反應一定時間。反應結束后,將高壓釜取出放入水池中快速冷卻至室溫。打開高壓釜,將反應后的物料全部收集到索式萃取器中,往燒瓶中補加150 m L甲醇,進行萃取,再依次用丙酮-二硫化碳、四氫呋喃-二硫化碳萃取,每級萃取時間在24 h以上,目測至萃取液無色為止。將萃取液用旋轉蒸發儀真空脫除萃取劑,得到各級萃取物E1～E3,于50℃下真空干燥10～12 h,稱取其質量,按下式計算各級萃取率Y:

式中:m1為萃取物質量,g;m為煤樣質量,g;Aad為原煤空氣干燥基灰分,%;Mad為原煤空氣干燥基水分,%。

1.4 E1～E3的GC/MS分析

E1～E3的GC/MS分析在HP-5MS型毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)中進行,以氦氣為載氣,流速為1.0m L/min,分流比為20∶1,進樣口溫度300℃,EI源(離子化電壓70 eV,離子源溫度230℃),質量掃描范圍30～500 amu。對鑒定化合物按PBM法與N IST05A譜庫化合物標準譜數據進行計算機檢索對照,根據置信度或相似度確定化合物的結構。對于譜庫難于確定的化合物則依據GC保留時間、主要離子峰及特征離子峰、分子量等與文獻中的色譜、質譜資料相對照進行解析。

2 結果與討論

2.1 CaO的XRD和CO2-TPD分析

圖1和圖2分別為固體堿CaO的XRD和CO2-TPD圖譜。從圖1中可以看出,CaO的衍射峰窄且尖銳,峰強度大,晶型很完整,說明通過高溫煅燒,CaCO3分解比較徹底,煅燒可以生成具有晶格缺陷的CaO,增加了氧原子的電荷密度,使CaO具有不同的強堿性位。由圖2中可見,CaO的升溫脫附實驗中,在400℃以前有CO2脫附,脫附峰均特別小,表明CaO中部分部位對CO2有弱的吸附,CaO表面有弱堿性位;而在450～550℃有一個主脫附峰,脫附溫度的高低也代表了堿性的強弱,表明此處CaO有強堿性的吸附中心。由此可見,制備的固體堿CaO含有2種堿性位。

圖1 固體堿CaO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrogram of solid base CaO

圖2 固體堿CaO的CO2-TPD圖譜Fig.2 CO2-TPD spectrogram of solid base CaO

2.2 HL醇解反應的影響因素

2.2.1 反應溫度對HL萃取率的影響

取2.0 g HL、0.2 g CaO和20 m L甲醇,在240～350℃下分別進行醇解反應2 h,求得不同反應溫度下煤的萃取率,如圖3所示。由圖3中可見,在240～320℃時,隨著溫度的升高,各級萃取率和總萃取率基本呈單調增加趨勢,320℃下總萃取率達49.13%;但當溫度升到350℃時,總萃取率卻下降至40.29%,分析其原因,主要是反應溫度過高,褐煤結構單元中的亞甲基橋鍵—CH2—以及其他共價鍵會遭到破壞,產生大量小分子氣體產物,而使萃取率下降。

2.2.2 CaO用量對HL萃取率的影響

在320℃的反應溫度下,取2.0 g HL、20m L甲醇,分別添加不同量的CaO,反應2 h,得E1～E3的萃取率如圖4所示。由圖4中可見,CaO用量為0.2 g時,反應混合物總萃取率為45%;隨著添加量的增加,總萃取率迅速提高,當CaO用量為0.6 g時,總萃取率達到65%以上;隨后隨著添加量的繼續增加,總萃取率的變化趨勢不明顯。

圖3 反應溫度對HL醇解反應中萃取率的影響Fig.3 Extraction yields of HL under different reaction temperatures

圖4 CaO用量對HL醇解反應中萃取率的影響Fig.4 Extraction yields of HL under different CaO amounts

2.2.3 反應時間對HL萃取率的影響

取2.0 g HL、0.6 g CaO和20 m L甲醇,在320℃下分別反應1、1.5、2、2.5、3 h,其萃取率如圖5所示。由圖5中可見,反應1.5 h時,總萃取率為46%,隨著反應時間的延長,總萃取率快速增加,反應2 h后,增速放緩,反應基本達到平衡,表明2 h左右反應基本完成,繼續延長反應時間,對萃取率影響不大。

2.2.4 甲醇用量對HL萃取率的影響

在320℃下,取2.0 g HL、0.6 g CaO,分別與不同量的甲醇反應2 h,考察甲醇用量對HL醇解反應的影響,結果如圖6所示。由圖6中可見,與其他因素相比,甲醇的用量對反應的影響不大。甲醇在反應體系里既作溶劑,又作反應物。作為反應物,其添加量已遠遠過量,因此其主要影響應是作為溶劑對反應物的分散以及對催化劑和反應混合物的溶解作用。該反應為非均相反應,褐煤被研磨至200目,要與催化劑和甲醇充分接觸,才能很好地反應。褐煤本身結構致密,反應只能從煤粒的表面開始,只有充分分散,反應速率才能提高。反應產物在超臨界甲醇中溶解性好,如果反應產物沒有溶解在甲醇中,很可能附著在煤粒的表面,阻礙反應的進行。因此,甲醇添加量增大有助于HL的醇解。但考慮到經濟成本,甲醇的添加量也不能太大,必須考慮其回收成本和損失。

圖6 甲醇用量對HL醇解反應中萃取率的影響Fig.6 Extraction yields of HL under different MeOH amounts

綜上所述,將HL醇解反應的條件優化組合,可知在反應溫度為320℃、CaO用量為0.6 g、甲醇用量為20 mL、反應時間為2 h的條件下,HL的總萃取率可達70%以上,表明此條件下HL可達到較好的的醇解效果。

2.3 醇解產物的GC/MS分析

E2和E3中的部分成分可能因分子量太大且(或)極性強而無法采用GC/MS進行分析,因而本研究只取E1進行GC/MS分析。在E1中共檢測到77種有機化合物,包括18種酚類(見表2)、12種烷烴(均為正構烷烴,見表3)、10種酯類(見表4)、7種酮類(見表5)、4種烯烴(見表6)、3種芳烴(見表7)和23種含雜原子的其他有機化合物(見表8)。產物中酚類和甲酯類分別占E1萃取物質量的約43%和7%,大量的酚類和甲酯類的發現進一步證實了褐煤中的醚鍵發生了斷裂;含雜原子(除氧原子)的化合物約占30%,其中含氮化合物中的氮原子主要是以取代基形式存在,如—NO2、—NH3,而硫原子大部分是以雜環形式存在,如噻吩,因此其以成環方式賦存于大分子結構中,很難脫除;芳烴類的含量很少,該餾分檢測到的芳烴從一環到三環,未檢測到三環以上的芳烴,這與褐煤變質程度低、芳環縮合度低有關,芳環上的甲基取代基不排除是與甲醇反應的結果。通過分析反應混合物溶劑萃取物的組成,可知醚橋鍵的斷裂是褐煤醇解反應的主要反應,醚橋中的氧有兩個孤對電子,是良好的電子授體,容易受到正離子的攻擊。而在醇-堿體系里存在大量的帶正電荷離子(堿金屬離子和氫離子等),這些正離子攻擊褐煤大分子結構中的醚橋,使其斷裂成為中小分子。中小分子在有機溶劑中的溶解性遠大于褐煤大分子結構單元。

表2 E1中檢測到的酚類化合物Table 2 Phenols detected in E1

表3 在E1中檢測到的烷烴類化合物Table 3 Alkanes detected in E1

表4 在E1中檢測到的酯類化合物Table 4 Esters detected in E1

表5 在E1中檢測到的酮類化合物Table 5 Ketones detected in E1

表6 在E1中檢測到的烯烴類Table 6 Alkenes detected in E1

表7 在E1中檢測到的芳烴Table 7 Aromatic hydrocarbons detected in E1

表8 在E1中檢測到的含雜原子的化合物Table 8 Heteroatom com pounds detected in E1

3 結論

(1)在醇-堿體系下,HL具有良好的反應性,其溶劑萃取率劇增。

(2)在反應溫度為320℃、CaO用量為0.6 g、甲醇用量為20 m L、反應時間為2 h的條件下,HL的總萃取率可達70%以上。

(3)萃取物E1中共檢測到77種有機化合物,主要是酚類、烷烴類、酮類和含雜原子化合物。

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