干法脫硫過程中CaO與SO2反應機理研究

石從云,何正泉,劉興重

(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢,430081)

我國煤炭資源豐富,是以煤炭為主要能源的國家,同時也是世界上SO2污染最為嚴重的國家之一,因此嚴格控制和減少SO2的排放具有重大的意義。目前脫硫工藝處理有多種方法:按脫硫劑化學成分劃分有石灰石法、氨法、氧化鎂法和活性炭吸附法等[1];按脫硫劑形態(液態、固態)劃分有濕法、半干法和干法煙氣脫硫等[2-4],其中石灰石干法脫硫具有投資少、設備簡單、操作方便等優點已廣泛得到應用。一般認為,石灰石鈣基干法脫硫的化學反應為[5-8]:CaCO3=CaO+CO2,CaO+SO2=CaSO3,2CaSO3+O2=2CaSO4,即煤炭燃燒中將石灰石破碎至合適顆粒度后噴入鍋爐內,在高溫下分解成CaO和CO2,隨著煙氣中的SO2與CaO反應生成CaSO3,完成SO2的吸收過程。當爐內有足夠的氧氣時,在吸收的同時還發生氧化反應生成硫酸鈣。在這三步反應中,CaO與SO2分子反應生成CaSO3在脫硫過程中極為重要,而對于這步反應的機理研究未見報道。為此,本文用量子化學計算的方法研究了SO2與CaO反應生成CaSO3的詳細路徑,弄清了反應物分子進攻的方式和絡合物異構化生成產物的過程。

1 計算方法

計算工作由Gaussian 03程序完成[9]。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,對各反應通道上的所有駐點,包括反應物、過渡態、中間體和產物的幾何結構進行了優化;同時采用內稟反應坐標(IRC)計算法確認了過渡態與中間體之間的關系。

2 結果與分析

表1 反應路徑中穩定駐點的振動頻率計算值和部分實驗值 單位:cm-1Table 1 Calculated and experimental vibration frequencies of stable stationary points

表1為在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上計算得到的各穩定駐點的振動頻率以及部分實驗值。由表1可看出,計算所得的反應物、中間體、產物的振動頻率均為正值,表明這些駐點可穩定存在;另外,通過表1中反應物(CaO和SO2)的振動頻率計算值與實驗值的比較,發現二者相符合,表明計算結果是可靠的。表2為所有駐點的總能量和相對能量。其中相對能量以反應物的能量作為0,其他各駐點的能量值皆以反應物為基準;零點能校正值(ZPE)包含在單點能量內。符號TSm/n表示連接IMm與IM n的過渡態。

圖1為CaO+SO2反應在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上的能級示意圖(零點能量校正值包含在其中)。由圖1可看出,CaO+SO2反應生成CaSO3有兩條路徑,兩條路徑的第一步都是無勢壘絡合生成第一個中間體IM 1,然后分別經兩條路徑形成產物CaSO3。圖2為優化得到的反應物、中間體、過渡態和產物的幾何構型(鍵長單位為nm,鍵角單位為(°))。

表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計算所得各駐點的能量值Table 2 Calculated energies of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

圖1 CaO+SO2反應在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的能級示意圖Fig.1 Schematic reaction pathways for the CaO+SO2 reaction at the B3LYP/6-311++G(d,p)level

圖2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優化得到的各駐點的幾何構型Fig.2 Optimized geometries of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

2.1 CaO與SO2的反應路徑

由圖1可知,CaO與SO2反應有兩條路徑通向產物P(CaSO3)。兩條反應路徑分別描述如下:路徑1為R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/2→IM 2→TS2/P→P(CaSO3);路徑2為R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/3→IM 3→TS 3/P→P(CaSO3)。由此可知,兩條反應路徑的第一步(從反應物到IM 1路徑)相同,后續過程不同。

2.1.1 反應物到IM 1

兩條反應路徑的第一步都是SO2分子中一個氧原子(標號為O 2)進攻CaO中的鈣原子,經無勢壘絡合得到螺旋形的鏈狀絡合物O1SO2CaO3(IM 1)(見圖2)。

2.1.2 IM 1分別由路徑1、路徑2到產物P(CaSO3)

路徑1:在鏈狀絡合物IM 1中,O1原子向Ca原子靠近,同時SO2Ca鍵角變小(由159.47°變為96.72°),經過過渡態TS1/2生成具有四元環(O1SO2Ca)結構的中間體IM 2。在IM 2中,該4個原子(O1SO2Ca)近似處于一個平面上,O1Ca鍵的鍵長為0.249 0 nm,O 3 CaS三原子組成136.99°的角。

接著在IM 2中,近似平面的四元環O1SO2Ca以O1O2鍵為軸發生折疊,與此同時O3原子與S原子相互靠近,生成產物P(CaSO3)。在過渡態TS2/P中,虛頻為312 cm-1,對應的振動模式是四元環O1SO2Ca以O1O2鍵為軸作折疊運動。產物P(CaSO3)具有三棱雙錐結構,硫原子和鈣原子分別在雙錐的頂點上。

路徑2:鏈狀絡合物IM 1中,O3原子向S原子靠近,同時鍵角CaO2S變小(由159.47°變為93.76°),經過過渡態TS1/3,生成非平面的四元環(O3SO2Ca)中間體IM 3。過渡態TS1/3的虛頻(56.5 cm-1)振動模式對應的是O3原子進攻S原子。IM 3與IM 2形狀相似,但IM 3中,O1原子處于四元環外,且與S原子相連成鍵;而在IM 2中,O3原子處于四元環外,它與Ca相連成鍵。

IM 3生成后,O1原子向Ca靠近,其鍵長由0.339 3 nm變為0.224 7 nm,生成產物P(CaSO3)。在過渡態TS3/P中CaO1的距離為0.331 1 nm,過渡態虛頻(44.5 cm-1)的振動模式對應的是CaO1鍵的伸縮振動。

2.2 從能量的角度分析反應機理

圖1中標注的數值為反應路徑上各駐點的相對能量。反應有兩條路徑生成產物CaSO3,因此必須通過能量分析確定主反應路徑。兩條路徑中,第一步都生成中間體IM 1,從IM 1生成產物的路線不同,只需通過比較從IM 1分別通過路徑1、路徑2到產物P(CaSO3)過程中的過渡態所處的能量的高低就可以弄清主反應路徑。

由圖1可看出,在路徑1中,TS2/P的能量高于該路徑上其他的過渡態能量,由此可知由IM 2生成產物P為路徑1的決速步驟。在路徑2中,TS1/3的能量高于該路徑上其他的過渡態能量,由此可知由IM 1生成IM 3為路徑2的決速步驟。在路徑1和路徑2中,處于各自最高位的過渡態TS2/P和TS1/3的能量分別為-80.97、-78.54 kJ·mol-1,且兩路徑所經過的反應步數相同,由此可知,路徑1和路徑2對產物CaSO3的生成有大致同等重要的貢獻。

另外,兩條路徑上的過渡態能量都低于反應物能量,表明低溫有利于SO2與CaO結合生成CaSO3,而高溫有利于它的逆反應,這與工業脫硫中的低溫固硫效率高、高溫固硫效率低的生產實際相符合[11-12]。

3 結論

(1)通過量子化學計算發現,該反應有兩條路徑通向產物,即氧化鈣中的鈣原子進攻二氧化硫中的一個氧原子,經無勢壘絡合生成螺旋形的鏈狀中間體,然后鏈端的兩個氧原子分別向Ca原子和S原子結合,生成含四元環的中間體,最后環外的氧原子分別向環內的S原子和Ca原子靠近形成產物CaSO3。兩條反應路徑都為主要路徑。

(2)低溫有利于生成產物亞硫酸鈣,這與工業上低溫固硫效率高的生產實際相符合。

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