γ-Al2O3表面吸附SO2、NOx的機理分析

郭大為

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

SO2、NOx(NO2及 NO)是催化裂化再生煙氣中大氣污染源的主要組分。目前,控制催化裂化工藝中SO2和NOx排放的途徑有3類:原料油加氫脫硫脫氮;使用硫/氮轉移劑;煙氣脫硫脫氮。前兩類或者受到氫源和投資費用的限制,或者由于脫除率的限制而影響了使用;第3類方法則具有脫除效率高、適用范圍廣等優點,越來越得到重視。

在煙氣脫硫脫氮方法中,對比單獨脫除過程,聯合脫硫脫氮工藝成為目前的發展方向。在聯合脫硫脫氮過程中,與濕法和半濕法相比,干法過程因其過程簡單、操作便捷而越來越受到歡迎。目前已經在催化裂化再生煙氣處理中使用的干法聯合脫硫脫氮工藝是基于移動床的以活性炭為吸附劑的Mitsui-BF(Berbau-Forschung)工藝[1]。但該過程使用氨為還原劑,容易出現二次污染物。本著環境友好、不引入二次污染物的理念,丹麥的科學家開發了 SNAP(SO2-NOxadsorption process)技術[2-3]。此技術以經過堿金屬改性的γ-Al2O3為吸附劑,采用稀相流化床吸附-再生工藝。他們與比利時的研究者合作,在微反試驗裝置及中型試驗裝置上確定了較為系統的吸附反應動力學模型[3-4]。李平等[5-7]采用原位分析手段對γ-Al2O3吸附NO和SO2的機理進行了分析。

另一方面,Al2O3由于其良好的機械性能和熱穩定性,尤其是卓越的酸-堿特性,在煉油工業中被廣泛用作催化劑或催化劑載體,因而越來越得到研究者們的注意。在實驗方面,人們從具有類尖晶石結構的γ-Al2O3的晶體結構出發,提出了其(100)面和(110)面為活性晶面的假設,并利用探針分子,如H2O、H2、O2、CO、CO2和 H2S等,考察了γ-Al2O3晶體表面的反應性能。在理論計算方面,人們采用分子動力學(MD)方法、周期邊界性的從頭算及平面波密度泛函等量子化學方法研究了γ-Al2O3的表面和本體,以及 γ-Al2O3與諸如 H2O、H2S、CH3OH、MoS2、(Re)2(CO)10等小分子的反應性能[8]。

筆者利用密度泛函方法著重考察γ-Al2O3的(100)面中的酸性八面體Al位相對SO2、NOx(NO2及NO)的吸附趨勢,結合實驗分析γ-Al2O3對 SO2和NOx的吸附機理。

1 計算方法與實驗方法

1.1 模型與計算方法

含Al、Mg、O的尖晶石晶體,其空間群為立方晶系的 Fd-3m,晶胞參數為 a=b=c=0.8144 nm[9]。以此為出發點,將晶體中的Mg置換為Al。理想的尖晶石晶胞含56個原子(32個 O和24 Al,其中16個Al處于八面體位,8個 Al處于四面體位)。為滿足γ-Al2O3的化學計量數,調整部分 Al原子位的占有率,使得晶體中的氧為32個,鋁為,陽離子空位為。以此為輸入構象,采用 GULP程序包[10]進行構象優化。GULP所用的經驗力場是由Bush等導出的殼層模型力場[11]。優化后的結果是 a=b=c=0.8042 nm,與初始構象相比晶胞有所收縮,偏差為5.17%。考慮到晶體中Mg、Al間的替代以及陽離子空位的存在,晶胞收縮現象是合理的。所得晶體模型如圖1所示。

圖1 采用 GULP構象優化得到的γ-Al2O3的晶體結構模型Fig.1 Crystal structure model ofγ-Al2O3optimized by GULP

圖2 γ-Al2O3晶體的(100)和(110)晶面模型Fig.2 Surface(100)and(110)models ofγ-Al2O3crystal(a)Periodic slab of(100);(b)Cluster of(100); (c)Periodic slab of(110);(d)Cluster of(110)Dark ball and light ball represent O and Al,respectively,in (a)and(c);grey ball and red ball represent Al and O, respectively,in(b)and(d)

從優化后的γ-Al2O3晶體切割出(100)面,做成5層簇模型,其中含20個重原子(12個 O,8個Al);切割出(110)面,做成4層簇模型,其中含36個重原子(20個O,16個Al),如圖2所示。其中,(100)面的尺寸分別為 a=b=0.5687 nm,c= 0.4170 nm(厚);(110)面的尺寸為 a=0.4267 nm (厚),b=0.6107 nm,c=0.5687 nm。考察的著眼點是(100)面和(110)面的八面體位上的6配位Al。

在進行構象優化時,使用 H質子飽和表面的懸掛鍵,出于計算條件的考慮將其余部分的 O和 Al凍結。采用B3L YP方法[12],使用6-31G基組,計算工具為 Gauusian03程序包[13]。

吸附質與γ-Al2O3簇之間的吸附能 Eb-c按式(1)計算。

Eb-c= Eb+c- Ec- Eb(1)

式(1)中,Ec和 Eb分別為原子簇和吸附質分子無限遠離時的能量,Eb+c是原子簇與吸附質穩定吸附時的總能量,kJ/mol。

1.2 實驗方法

采用小型連續固定流化床式實驗裝置。該裝置包括吸附配氣系統、吸附系統、分析系統和處理放空系統,其核心部位為吸附器。吸附器材質為不銹鋼,上段尺寸為 φ48 mm×4 mm×200 mm;下段為φ14 mm×2 mm×600 mm。吸附氣為配制煙氣,含有SO2、NOx(NO和NO2)、CO2、O2和N2。采用D07-18A/ZM型質量流量控制計和D08-8C/ZM流量積算儀(北京七星華創電子股份有限公司產品)分6路計量氣體。NO、NO2和 SO2原始樣品為北京氦譜北分氣體工業有限公司產品,其中 NO、NO2和 SO2的體積分數分別為1.0%、0.18%和2.0%,底氣為 N2。配制煙氣的組成見表1。采用KM9106型綜合煙氣分析儀在線分析(10 s記錄1次)吸附過程的原料和尾氣。

表1 配制煙氣的體積組成Table 1 Volume composition of flue gas %

進行吸附劑的性能評價時,先測定吸附器中無吸附劑時 SO2、NOx的流出曲線,稱為空白吸附。然后測定在吸附劑存在下 SO2、NOx的流出曲線,通過比較對應時刻下空白和吸附后被考察物種的體積分數變化,得到相應的脫除率,按式(2)計算。

式(2)中,xi為i時段的脫除率,%;ci和c0分別為i時段吸附和空白吸附時的吸附質濃度。

2 結果與討論

2.1 理論計算

在B3lyp/6-31G水平下優化得到了SO2、NO2、NO的結構參數,結果列于表2。表2中3種分子的結構數據與X-ray衍射實驗數據存在一定偏差,但這不影響將其作為基準來考察它們與晶體表面鋁的作用情況。

表2 B3lyp/6-31G水平下的SO2、NO和 NO2的結構參數Table 2 G eometric parameters of SO2,NO and NO2 optimized with B3lyp/6-31G

由不同的吸附質分子與晶面的初始吸附模型出發,可以得到相應的勢能極小值點,比較后得到其中的最小值,進而獲得優化后的結構參數和勢能。以SO2為例,經優化后其在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構象示意圖見圖3。

圖3 SO2在γ-Al2O3晶體的(100)面和(110)面上的吸附構象Fig.3 Conformations of SO2over(100)and(110) ofγ-Al2O3crystal(a)(100);(b)(110) Grey ball,red ball and yellow ball represent Al,O and S,respectively.

由圖3可知,SO2之所以能吸附在(100)面或(110)面,是表面模型中用于中和懸掛鍵的質子H脫掉,使得6配位 Al空出1個配位來接受來自SO2的1個O原子的孤對電子,最終將SO2鍵接在表面。以SO2分子中與6配位 Al接觸的 O記為O1,另1個記為O2,吸附在2個晶面上的SO2的結構數據分別為:(100)面上,dO1—Al=0.2017 nm, dS—O1=0.1878 nm,dS—O2=0.1750 nm,AO1—S—O2= 102.1°;(110)面上,dO1—Al=0.1959 nm,dS—O1= 0.1827 nm,dS—O2=0.1756 nm,AO1—S—O2=98.5°。

與表2中 SO2分子的基準數據相比,吸附在(100)表面后,由于晶面上 Al的作用,SO2的2個S—O鍵均變長,說明具有空軌道的 Al的吸電子作用,使得SO2中的電子轉向Al,S與O1和O2的作用削弱;但 2個鍵變長的幅度不同,dS—O1> dS—O2,這是由于O1距Al更近一些,O1的電子密度轉向Al的份額也多一些,O1與S的結合作用比O2與 S來得弱一些。此外與晶格中Al—O的鍵長0.1934 nm 比起來,O1與 6配位 Al的距離0.2017 nm要大一些,說明 SO2與(100)面中的6配位Al的結合強度弱于晶格中的O1—Al,遇有外力作用后,O1—Al間形成的鍵更容易斷裂,從而使SO2的脫附變為可能。(110)面的情形與此類似。

根據式(1)處理后,得到 SO2在(100)面上的吸附能為-648.3 kJ/mol,在(110)面上的吸附能為-594.8 kJ/mol,說明 SO2在(100)面上的吸附占有熱力學上的優勢。

類似可以得到NO2和NO在2個面上的吸附結果。由于(110)面上的6配位Al無懸掛 H保護時呈4配位狀態,有2個配位可以利用,SO2和NO2的2個O可以共同與這個 Al鍵合,形成環狀結構,如圖4所示。

SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的構象數據見表3。

圖4 SO2和 NO2在(110)面上的環狀吸附構象Fig.4 Cycle conformations of SO2and NO2 over(110)ofγ-Al2O3(a)Conformation of SO2over(110); (b)Conformation of NO2over(110)Grey ball represents Al,red ball O,yellow ball S,blue ball N

表3 SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構象數據Table 3 G eometric data of SO2,NO2,NO adsorptions over surfaces ofγ-Al2O3

由表3可見,NO2和 NO在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上吸附后構象的變化情況與 SO2類似,引起變化的原因也類似。在(110)面與 SO2、NO2的環狀構象中,dAl—O1=dAl—O2,說明此種情形下O1、O2所處的環境是充分相近的;但從其數值上看,鍵長0.1917 nm和0.1912 nm均小于晶格中dAl—O的0.1934 nm,預示著此種情況下實現 SO2、NO2的脫附有難度。

雖然在初始吸附模型設計中有3種吸附質分子中的S或N與Al位作用的構象,但優化后均未得到收斂的結果,說明3種吸附質中的O與表面 Al的鍵接方式占優。

對應 SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構象,得到相應的吸附能數據,見表4。

表4 SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附能Table 4 Adsorption energies of SO2,NO2,NO over surfaces ofγ-Al2O3 kJ/mol

由表4可見,SO2在2個面上的吸附能有53.5 kJ/mol的差值,SO2被(100)面吸附的趨勢強于(110)面;類似的原因,NO2和NO被(110)面吸附的趨勢強于(100)面。不論(100)面還是(110)面上的6配位 Al,對 SO2的吸附能力均明顯強于對NO2和NO的吸附。在環狀吸附的(110)面上,表面對NO2和 SO2吸附能的差值是24.4 kJ/mol,對NO2的吸附能力略強于 SO2。即使2類表面對3種氣體的吸附能力不同,但總的說來還是具有同時脫硫脫氮的能力。

在γ-Al2O3晶體中,(100)面和(110)面是最容易存在的晶面,也是進行吸附操作的工作面。因此這2個面的吸附能力可以代表整個晶體的總體吸附能力。同樣,這2個面上6配位Al的吸附能力可以代表γ-Al2O3晶體中6配位Al的能力。但6配位Al對總吸附能力的貢獻比例,還有待商榷。

陳英等[7]認為,在含有SO2、NO和O2的氣氛中γ-Al2O3對SO2的吸附作用源于其表面O位、表面O空穴與氣態O的傳遞、NO的協同作用等。如果SO2和NO吸附在與表面Al相鄰的O位,經過相應的原子遷移活動使吸附在 O位的 SO2得到來自NO的1個O,與鄰近金屬形成硫酸鹽得以固定在表面,而丟失1個O的NO則將1個表面O攫取形成1個新的NO,留下1個表面O空位后自己返回到氣流中去,表面O空位則靠氣相 O的遷移再形成表面O;如果SO2和NO被吸附在與表面Al相間或者更遠的O位,NO的O傳遞不到 SO2那里去,那么 NO就會拔走吸附它的表面 O生成NO2,留下表面O空位后進入氣流主體。按照這種說法,吸附SO2和NO的表面O的位置若是隔Al位相鄰,NO不能留在表面;若是隔 Al位相間, NO仍不會留在表面但會轉變成 NO2;2種情況下表面Al位均不直接參與吸附過程。

2.2 實驗結果

吸附劑為γ-Al2O3(山東鋁業集團生產),裝劑量2.5 g,進料標準狀態體積流率1800 mL/min,吸附溫度200℃,吸附時間10 min。吸附劑脫除SO2、NOx的性能如圖5所示。定義 SO2脫除率達到90%時的吸附時間為穿透時間,記為 ts,吸附容量為每克吸附劑吸附溶質的毫克數。根據全程運轉時間和 ts將操作按2個時間段考慮,經計算得到針對3種吸附質的吸附容量和平均脫除率,見表5。

圖5 SO2、NO和 NO2在γ-Al2O3的脫除率(x)隨流出時間的變化Fig.5 Removal rate(x)of SO2,NO and O2over γ-Al2O3vs effluent time(1)NO;(2)NO2;(3)SO2

表5 γ-Al2O3對SO2、NO和 NO2的吸附容量(Cad)和平均脫附率()Table 5 Adsorption capacity(Cad)and average removal rate()of SO2,NO and NO2overγ-Al2O3

表5 γ-Al2O3對SO2、NO和 NO2的吸附容量(Cad)和平均脫附率()Table 5 Adsorption capacity(Cad)and average removal rate()of SO2,NO and NO2overγ-Al2O3

Sample Cad/(mg·g-1)X i/% 600 s ts 600 s ts SO2 29.70 20.00 88 99 NO 3.83 2.88 56 73 NO2 0.14 0.72 15 75 NOx 3.97 3.60 51 73

由圖5可見,當吸附時間在600 s內,吸附前期SO2的脫除率維持在接近100%的水平,至吸附時間為330 s時,脫除率才降為90%,330 s即此次操作的 ts;在 ts后SO2的脫除率平緩下降,至吸附操作結束時仍保持55%的SO2脫除率。NO的脫除率整體上由高到低,但是在吸附時間前330 s的時段內有個小波動,出現1個小波谷,之后平穩下降,結束時的脫除率為 20%左右;NO2的脫除率在330 s后急劇下降,至吸附操作結束時脫除率為-180%左右,說明此時吸附劑向物流中釋放了NO2。由表5可見,對 SO2而言,對應全程操作的約30 mg/g的吸附容量,ts之前的吸附容量為20 mg/g,占了2/3的比例,而且 ts之前的平均脫除率達99%;對于NO,ts之前的吸附容量占全程容量的75%;而對于NO2,ts之前的吸附容量是全程容量的500%還多。綜合來講,γ-Al2O3對 SO2的吸附能力遠遠大于對NOx的能力,對3種吸附質吸附容量由大到小的順序為:SO2、NO、NO2。

由于吸附實驗在200℃下進行,雖然沒有實驗精確驗證γ-Al2O3屬于哪種工作表面,但可以推斷:可能存在于γ-Al2O3表面的 H2O和 OH會脫除,表面的O位和Al就會以缺陷點的形式暴露,形成吸附的活性中心。

從NO2在γ-Al2O3上的吸附行為看,在 SO2的 ts之前的脫除率高達75%,說明表面的6配位Al發揮了作用;而 ts之后的脫除率急劇下降乃至出現負值,但與此同時依然維持相當數量的NO的脫除率,驗證了表面O位發揮作用生成 NO2的說法。

從NO在γ-Al2O3上的吸附行為看,在SO2的ts之前的脫除率為73%,但吸附曲線中存在小波谷,說明表面6配位 Al發揮了主要作用,另一方面NO和 SO2隔Al相鄰吸附在O位,固定了SO2、覆蓋了Al活性位又釋放出了NO;而 ts之后NO仍維持一定的脫除率、與此同時NO2的脫除率出現負值,證實了O位與NO結合生成NO2的解釋。

NOx的吸附行為證實了表面上6配位Al和表面O的存在和發揮的作用,那么對 SO2吸附同樣是這2類活性中心共同作用的結果。ts之前,主要是表面Al發揮作用;ts之后,表面O位發揮主要作用。

SO2本身的活潑性、原料氣中相對高的體積分數、NOx分子的協同作用、大量存在的表面活性位,使得SO2在γ-Al2O3上的吸附始終占優,這與前面的理論預測相符。

理論計算表明,γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的Al位對 NO2的吸附作用均強于對NO的作用,這與實驗結果有偏差,究其原因在于,實驗物流中φ(NO)/φ(NO2)≈7,即便有少量的NO與表面O位作用生成NO2,也會顯著干擾對NO2的相應計算。另外,計算精度受計算資源和能力的限制、理論計算局限于0 K狀態下勢能的計算,屬于熱力學范疇,尚未考慮熱力學因素以及宏觀的擴散等因素,都是產生偏差的原因。但隨著計算能力的進一步提高,理論計算將在性能預測和微觀機理探索方面發揮越來越大的作用。

3 結 論

(1)利用分子力學計算確定了γ-Al2O3的晶體結構及其(100)面和(110)面的結構數據;建立了(100)面和(110)面的物理模型,采用B3lyp/6-31G密度泛函方法考察了2個晶面中的6配位八面體Al位對SO2、NOx(NO2及 NO)吸附的構象特征,綜合得到2個表面對吸附質的吸附能的強弱順序是: SO2、NO2、NO。其中 SO2在(100)面上的吸附能力強于其在(110)面上的能力;NO2和NO在2個面上吸附能力順序與 SO2相反;在與(110)面形成環式構象的吸附中,NO2的吸附能力大于SO2。

(2)吸附實驗結果與理論預測基本吻合,借助實驗結果可以推斷:γ-Al2O3表面存在6配位Al位和O位2類缺陷活性點,在SO2穿透時間前Al位對SO2、NOx吸附起主要作用;在 SO2穿透時間后O位發揮主要作用。

致謝:感謝中國石化石油化工科學研究院16室周涵、代振宇、趙毅博士及陳遠明、閻杰高級工程師在模型討論及遠程技術方面給予的幫助,感謝2室于敬川、陳西巖在實驗方面給予的協助;感謝中科院化學所楊小震教授和荷蘭 Wageningen大學 Han Zuilhof教授在程序使用方面提供的支持。

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