雙親分子穩定遼河瀝青質的作用及其機理

王繼乾,李 傳,張龍力,李兆敏,闕國和

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室,山東青島266555;2.中國石油大學石油工程學院,山東青島266555)

瀝青質沉積對石油的開發、運輸、加工等過程都會產生種種不利影響。從20世紀90年代開始,研究者們[1-11]研究了長烷基鏈脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、對位烷基酚、烷基苯磺酸等一系列雙親性分子化合物對瀝青質的作用,包括對庚烷-甲苯溶液中瀝青質的分散穩定作用、對原油體系中瀝青質聚沉的抑制作用、對已沉積瀝青質的分散溶解作用、雙親分子在瀝青質表面的吸附行為等,其中,脂肪酸、對位烷基酚和烷基苯磺酸對瀝青質均有一定的穩定作用。雙親分子能夠分散穩定瀝青質,其在瀝青質顆粒表面的吸附和形成穩定的空間烷基鏈層是2個關鍵因素[2-3]。對位烷基酚和烷基苯磺酸類雙親分子化合物通過極性基團吸附于瀝青質顆粒的表面,然后在瀝青質顆粒表面聚并,其在瀝青質上的吸附等溫線為雙平臺型[12-16]。對于雙親分子的吸附方式,目前提出了雙親分子的頭部極性官能團與瀝青質表面官能團的氫鍵作用和酸堿作用[2-4,6]、瀝青質芳香結構中的π電子與雙親分子中的羥基官能團的氫鍵作用[1]、氫鍵重排和電荷轉移作用[5]、雙親分子的偶極作用和極化作用等機理[17]。

將瀝青質分離成極性不同的組分后,發現十二烷基苯磺酸對其中極性最大、金屬含量最多的組分分散性能最好、溶解速率最快[18-19],說明除雙親分子化合物的性質外,瀝青質顆粒的表面性質也是影響雙親分子與之作用的一個重要因素。X射線光電子能譜(XPS)是表面分析的強有力工具,可對煤、煤焦、石油瀝青質等有機固體的表面官能團進行定性和半定量分析[20-26]。筆者采用 XPS手段分析遼河瀝青質的表面官能團類型,選擇十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)、十二醇等不同頭部官能團的雙親分子化合物,考察其對遼河瀝青質在甲苯-庚烷中的分散穩定作用,并測定瀝青質吸附DBSA前后其紅外光譜(FT-IR)的變化。

1 實驗部分

1.1 瀝青質元素含量的測定

采用Varil EL-3型元素分析儀測定了遼河渣油庚烷瀝青質中的 C、H、N、S的質量分數;采用Hitachi Z800型原子吸收光譜儀測定Ni、V、Ca的質量分數。

1.2 X射線光電子能譜分析

在 PERKIN-ELMER Physics Electronics公司的 PHI5300型儀器上進行 XPS分析。采用 XPS Peak 4.1數據分析軟件擬合分峰。以 C—C結構中的C1s峰(284.6 eV)為標準,扣除荷電效應的影響。

1.3 雙親分子穩定瀝青質能力的測定方法

準確配制質量濃度為10 g/L的瀝青質甲苯溶液,用庚烷稀釋至質量濃度為1 g/L,加入一定質量濃度的雙親分子庚烷溶液,在攪拌下加熱回流1 h,冷卻后用0.22μm有機濾膜過濾。采用紫外-可見光譜法測定濾液中瀝青質的質量濃度[27],并與未添加雙親分子的瀝青質溶液對比。本研究中所涉及的雙親分子包括十二烷基苯磺酸(DBSA,購自東京化成工業株式會社,純度 >99.0%)、十二烷基苯酚(DP,購自ACROS公司,純度>97.0%)、十二醇(購自ACROS公司,純度>98.0%)。甲苯和庚烷為市售分析純試劑。所有試劑使用前未做進一步提純。

1.4 傅里葉變換紅外光譜分析

配制含0.05 g瀝青質和0.025 g DBSA的正庚烷溶液50 mL,攪拌加熱后離心分離,將分離的瀝青質低溫真空干燥,在 Thermo Nicolet的Nexus型紅外光譜儀上,采用 KBr壓片法進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 瀝青質的元素組成

遼河(Liaohe)瀝青質 C、H、N、S、Ni、V、Ca等元素含量列于表1,其中 O含量由減差法得到。由表1可知,遼河瀝青質中 N、O含量較高, S含量較低;Ni含量較高,V含量較低。

2.2 瀝青質顆粒表面的元素組成與官能團類型

瀝青質含有 S、N、O等雜原子,對其顆粒進行XPS分析可得到其表面含O、S、N等雜原子的官能團類型和相對數量。圖1為遼河瀝青質顆粒的XPS譜圖。

由圖1(a)可知,遼河瀝青質顆粒表面含有一定量的N、O雜原子,S和金屬因含量較低而檢測不出,與元素分析結果相符。圖1(b)中,Peak1的中心結合能為284.6 eV,歸屬于碳氫化合物中的C—C和C—H結構,Peak2的中心結合能為286.2 eV,歸屬于醚鍵、羥基和羰基等含氧官能團[21]。圖1(c)中,Peak1的中心結合能為400.2 eV,Peak2的中心結合能為398.9 eV,分別歸屬于吡咯類氮(弱堿氮或非堿氮)和吡啶類氮(強堿氮)[22-24]。圖1(d)中, Peak1的中心結合能為532.8 eV,歸屬于碳氧雙鍵結構;Peak2的中心結合能為531.3 eV,歸屬于碳氧單鍵結構。中心結合能和所對應的官能團類型、峰面積相對比值等結果列于表2。通過峰面積之間的比值可以對同一元素中不同官能團的摩爾分數進行半定量分析。由圖1和表2可知,遼河瀝青質中與O結合的C原子的摩爾分數約為10%,其化學環境可能以羥基、內酯基等碳氧單鍵為主,也可能存在碳氧雙鍵。但因與O結合的C原子數量相對較少,不能在C1s譜圖上得到體現,需對O1s譜圖進行解析,從擬合結果可知含氧官能團除了有碳氧單鍵外,還有相當一部分為羰基類碳氧雙鍵。瀝青質中堿性的吡啶氮的摩爾分數約為40%,弱堿性的吡咯氮摩爾分數為60%。

表1 遼河瀝青質的元素組成Table 1 The elemental composition of Liaohe asphaltene

圖1 遼河瀝青質顆粒的 XPS譜圖Fig.1 The XPS spectra of Liaohe asphaltene particles(a)Full range survey spectrum;(b)C1sspectrum;(c)N1sspectrum;(d)O1sspectrum

上述分析只得到了瀝青質顆粒表面同一元素不同類型官能團之間的相對摩爾分數,為得到不同元素之間的相對摩爾分數,需通過靈敏度因子法(式1)進行進一步處理[20]。式(1)中,Cx為瀝青質顆粒表面以官能團 x形式存在的某一元素的摩爾分數,Ax為該元素XPS譜的子峰峰面積,Sx為該元素的靈敏度因子;Ai為任一官能團i中某元素 XPS譜的子峰峰面積,Si為所對應元素的靈敏度因子,x包括在 i中。S可通過儀器手冊查得,A可用 XPS Peak 4.1軟件積分得到,從而可以計算瀝青質顆粒表面各元素的相對摩爾分數,結果列于表3。該方法中未考慮H、金屬元素以及其他雜原子,所得結果為含C、O、N 3種原子的官能團的相對摩爾分數的對比。靈敏度因子法進行半定量分析的誤差在10%左右。

表2 圖1所示C、N、O元素相對峰面積、中心結合能和所對應的官能團類型Table 2 The relative sub-peak areas,bind energy and group type of C,Nand O in XPS spectra of Fig.1

由表3可知,瀝青質顆粒表面以C—C和C—H結構為主,含有一定量的羥基、羰基、吡啶結構和吡咯結構。雖然數量不多,但是這些雜原子官能團的數量和種類可能是決定雙親分子與瀝青質作用的關鍵因素。

表3 遼河瀝青質顆粒表面各官能團相對摩爾分數(Cx)Table 3 Relative molar fractions(Cx)of functional group concentration on the particle surface of Liaohe asphaltene

2.3 不同頭部官能團雙親分子化合物穩定瀝青質的能力

配制一系列質量濃度的瀝青質甲苯-庚烷溶液,利用波長450 nm處吸光度與質量濃度的線性關系,測定添加雙親分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中瀝青質質量濃度的變化。DBSA、DP和十二醇在450 nm處無吸收,因而不會影響瀝青質質量濃度的測定。定義雙親分子化合物分散能力指數(DI)為添加雙親分子化合物后甲苯-庚烷溶液中瀝青質質量濃度增加的百分數,見式(2)。式(2)中,M0和 M分別為添加雙親分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中瀝青質的質量濃度。通過DI值可定量比較不同雙親分子化合物穩定瀝青質的能力。

遼河瀝青質甲苯-庚烷溶液中分別添加不同質量分數的十二醇、DP、DBSA,考察其DI值隨各自添加質量分數的變化,結果如圖2所示。所添加的雙親分子化合物質量分數為其相對瀝青質的質量百分比。從圖2可見,隨著DP添加量的增加,DI值增大,說明溶液中能夠穩定存在的瀝青質質量逐漸增加;當添加量增加到一定值時,DI值的增加速率變慢,然后趨于穩定;十二醇的DI值幾乎為0,不隨其添加量的增加而增大。在添加量超過20%時, 3種雙親分子DI值由大到小的順序為DBSA、DP、十二醇,與其頭部官能團的酸堿性大小順序一致。十二醇頭部的羥基酸性很弱,難以在瀝青質顆粒表面吸附,所以對瀝青質沒有明顯的穩定作用;而DP頭部的酚羥基酸性稍強,其穩定瀝青質的能力強于十二醇。

圖2 遼河瀝青質的分散能力指數(DI)隨雙親分子化合物添加量的變化Fig.2 The DI of amphiphiles for Liaohe asphaltene vs amphiphile addition amount(1)DBSA;(2)DP;(3)Dodecanol

從圖2還可見,瀝青質甲苯-庚烷溶液中添加少量DBSA時,瀝青質的質量濃度略有下降;添加量大于10%后,隨著DBSA量的增加,瀝青質質量濃度迅速增加。這是因為,當DBSA的添加量很小時,瀝青質表面存在空吸附位,吸附在瀝青質顆粒表面上的DBSA同時與另一瀝青質顆粒表面發生相互作用,使2個或更多的瀝青質顆粒相互靠近;且因其濃度較小,非極性烷基側鏈的空間穩定作用不能有效地分散瀝青質,反而會使瀝青質顆粒發生一定程度的聚集。這與 Fogler等[3]的小角 X射線分析結果一致。隨著DBSA質量分數的增加,瀝青質顆粒表面的極性部位吸附了較多的 DBSA分子, DBSA烷基側鏈足夠形成空間穩定層,空間斥力增大,瀝青質顆粒均勻分散,溶液中瀝青質的質量濃度升高。當DBSA質量分數增大到一定程度后,分子的尾部側鏈阻礙了其他DBSA分子與瀝青質顆粒表面官能團的接觸,瀝青質顆粒周圍DBSA分子之間發生多層吸附形成半膠束,此時溶液中瀝青質質量濃度趨于穩定。與DP相比,瀝青質甲苯-庚烷溶液中添加DBSA后瀝青質質量濃度隨添加量增大而迅速增加,這與DBSA頭部官能團的酸性較強有關,其酸性官能團與瀝青質表面的堿性氮化物能夠發生較強的酸堿或氫鍵作用[3],在DBSA濃度較小的情況下,堿性位即可被全部吸附,達到第一層的吸附飽和[12,15],故其瀝青質濃度增加更加迅速。

2.4 雙親分子與瀝青質顆粒表面官能團的相互作用

圖3為瀝青質吸附DBSA前后的紅外光譜圖。圖3中,瀝青質的紅外光譜中(圖3(1))3500 cm-1附近是或鍵引起的弱吸收帶[28-29],說明瀝青質表面存在一定的氨基或者羥基結構。吸附DBSA后(圖3(2)),在1200～1000 cm-1內多出4個峰,相應的波數分別為 1176、1128、1035和1008 cm-1,其中 1176和 1100 cm-1歸屬磺酸基的不對稱伸縮振動吸收峰,1037和1008 cm-1歸屬的對稱伸縮振動吸收峰[30],說明DBSA確實在瀝青質顆粒表面發生了吸附;與純DBSA的紅外光譜中4個峰的位置分別為1176、1100、1037和1008 cm-1相比,SO的伸縮振動吸收峰發生了一定程度的位移,說明DBSA的與瀝青質表面的S、N、O等雜原子可能發生了酸堿或氫鍵作用。3430 cm-1處 O—H或 N—H的弱吸收帶在吸附DBSA后向低波數發生位移,可能是O—H和N—H中的 H與DBSA中磺酸基的氧形成了分子間氫鍵,改變了O—H和N—H鍵的力常數,使其伸縮振動頻率降低[30]。因此,可初步推斷DBSA與瀝青質作用的機理:正庚烷溶液中DBSA可以被瀝青質顆粒表面吸附,磺酸基官能團與瀝青質顆粒表面的羥基和氨基中的氫形成分子間氫鍵可能是其中1種作用方式;烷基尾鏈則指向烷基溶劑,在達到一定濃度的情況下,形成空間穩定層,從而起到穩定瀝青質作用。

圖3 吸附十二烷基苯磺酸前后遼河瀝青質的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Liaohe asphaltene and Liaohe asphaltene absorbed DBSA(1)Liaohe asphaltene+DBSA;(2)Liaohe asphaltene

3 結 論

(1)遼河瀝青質顆粒表面含氮官能團的類型主要為堿性的吡啶氮和弱堿性的吡咯氮,含氧官能團主要為碳氧單鍵和碳氧雙鍵結構。相對 C—H和C—C結構而言,瀝青質表面羥基、羰基、吡啶結構和吡咯結構等雜原子官能團的數量并不多,但這些結構是決定瀝青質與雙親分子作用的關鍵。

(2)雙親分子分散瀝青質的效果與其頭部官能團和瀝青質表面雜原子之間酸堿作用強度有關,酸堿作用越強,其分散穩定瀝青質的能力越強。

(3)紅外光譜分析表明,DBSA可以通過其磺酸基官能團與瀝青質顆粒表面的羥基和氨基形成分子間氫鍵從而吸附在瀝青質顆粒上。

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