三元共聚物柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的酰胺化改性

杜 濤,汪樹軍,劉紅研,張海寬,何文婷

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249; 3.中國(guó)石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)公司,北京100034)

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(Cold flow improver, CFI)又稱柴油降凝劑 (Pour point depressant, PPD),它是一類能有效改善柴油低溫流動(dòng)性能的物質(zhì),可以提高柴油的質(zhì)量和拓寬柴油的餾程,并且具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、效果好的優(yōu)點(diǎn),可以提高煉油廠的生產(chǎn)靈活性和經(jīng)濟(jì)效益[1-3]。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯酸酯類共聚物[4]和馬來(lái)酸酐類共聚物[5]柴油降凝劑的研究取得了一定的進(jìn)展,對(duì)改善柴油低溫流動(dòng)性能有一定的效果,但普適性不強(qiáng)。因此,結(jié)合我國(guó)不同地域柴油的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)一種新型降凝劑顯得十分必要。

筆者由α-甲基丙烯酸十六酯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚合成了共聚物AMV,再用高碳脂肪胺酰胺化,制得了降凝劑AMV-a;考察了脂肪胺碳鏈長(zhǎng)度和AMV-a在柴油中的添加量對(duì)其降濾效果的影響;研究了AMV-a對(duì)不同產(chǎn)地柴油的感受性及與商業(yè)降凝劑的協(xié)同效應(yīng),并初步探討了該降凝劑的降濾機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

α-甲基丙烯酸(AE)、馬來(lái)酸酐(MA)、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸、十六醇、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、甲苯、無(wú)水乙醇均為分析純?cè)噭４姿嵋蚁?VA)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)均為化學(xué)純?cè)噭2為工業(yè)級(jí)用氣。

1.2 柴油樣品

張家港0#柴油,空白冷濾點(diǎn)4℃;勝利海科5#柴油,空白冷濾點(diǎn)10℃;大慶0#柴油,空白冷濾點(diǎn)4℃;燕化5#柴油,空白冷濾點(diǎn)6℃;遼河0#柴油,空白冷濾點(diǎn)3℃;清江0#柴油,空白冷濾點(diǎn)2℃。

1.3 AMV-a的制備

1.3.1 α-甲基丙烯酸十六酯的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器和冷凝管的250 mL四口燒瓶中,加入一定量的十六醇、阻聚劑對(duì)苯二酚、催化劑對(duì)甲苯磺酸和攜水劑甲苯,在攪拌下加熱使固體溶解,再加入適量的α-甲基丙烯酸(AE),升溫至反應(yīng)溫度125℃;恒溫反應(yīng)至分水器中的水接近理論值時(shí),酯化反應(yīng)結(jié)束。將粗產(chǎn)品精制[6],得到純?chǔ)?甲基丙烯酸十六酯單體。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定α-甲基丙烯酸與十六醇的最佳摩爾比為1.8∶1,阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%。

1.3.2 三元共聚物AMV的合成

在N2保護(hù)下,將上述制備的α-甲基丙烯酸十六酯單體分別與馬來(lái)酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)按摩爾比4∶1∶2加入到250 mL的四口燒瓶中,加入適量的溶劑甲苯,引發(fā)劑 BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%,在80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液減壓蒸餾除去溶劑,然后用無(wú)水乙醇洗滌、抽濾,干燥后得到AMV三元共聚物。

1.3.3 AMV的酰胺化

將三元共聚物AMV分別和C12～C18脂肪胺及其混合物按摩爾比1∶2加入到250 mL的四口燒瓶中,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的對(duì)甲苯磺酸和溶劑甲苯,在不斷攪拌下加熱升溫至回流溫度,待分水器聚集水量接近理論水量,降溫并終止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后冷卻至室溫,用無(wú)水乙醇沉淀提純產(chǎn)物,真空干燥24 h,即得一系列含不同碳鏈長(zhǎng)度脂肪胺胺解基團(tuán)的AMV-a。

1.4 柴油碳數(shù)分布的測(cè)定

利用尿素絡(luò)合法分離出柴油的正構(gòu)烷烴[7],然后采用美國(guó) HP公司ABGC8000型氣相色譜儀測(cè)定其碳數(shù)分布,色譜工作站(Agilent3365),AN-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),異辛烷標(biāo)樣(分析純)。色譜條件:氣化室FID溫度300℃,柱初溫60℃,柱終溫 280℃,升溫速率 10℃/min;載氣He流量20 mL/min,空氣流量300 mL/min,H2流量30 mL/min,分流比50∶1;進(jìn)樣量1μL。

1.5 差示掃描量熱法(DSC)

采用德國(guó)Netzsch公司DSC 204F1型差示掃描量熱儀測(cè)定柴油樣品加劑前后的結(jié)晶行為。將液體樣品密封在微型鋁制坩堝中,稱重后放入儀器中,在高純 N2保護(hù)下,以2℃/min的速率降溫,降溫范圍為25～-30℃,同時(shí)記錄其放熱曲線。

1.6 柴油冷濾點(diǎn)(CFPP)的測(cè)定

柴油的冷濾點(diǎn)(CFPP)能更準(zhǔn)確地反映柴油低溫流動(dòng)性能,所以要測(cè)定柴油的冷濾點(diǎn),而不是凝點(diǎn)(SP)[8]。先將制備的降凝劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲苯溶液。采用上海彭浦制冷器廠的SWXK-402D型多用途石油產(chǎn)品低溫性能測(cè)試儀,按照石化標(biāo)準(zhǔn) SH/T 0248-92測(cè)定柴油的冷濾點(diǎn)。以空白柴油的CFPP和加劑柴油的CFPP之差(ΔCFPP)為主要考察指標(biāo),評(píng)價(jià)AMV-a的降濾效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 張家港0#柴油和勝利海科5#柴油正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布

圖1為張家港0#柴油和勝利海科5#柴油中正構(gòu)烷烴的氣相色譜圖。從色譜圖可見(jiàn)其正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布,并可根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算2種柴油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均碳數(shù)[9],結(jié)果列于表1。

圖1 張家港0#柴油和勝利海科5#柴油正構(gòu)烷烴的氣相色譜圖Fig.1 G as chromatograms of then-paraffins in Zhangjiagang 0#diesel fuel and Shengli haike 5#diesel fuel(1)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(2)Shengli haike 5#diesel fuel

表1 張家港0#柴油和勝利海科5#柴油正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)、平均相對(duì)分子質(zhì)量(M)和平均碳數(shù)Table 1 The content(w),average relative molecular mass(M) and average carbon number ofn-paraffins in two diesel fuels

由圖1和表1可知,張家港0#柴油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)基本呈正態(tài)分布,碳數(shù)集中在 C15～C18之間, C12以下的低碳數(shù)和 C18以上的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量較低;勝利海科5#柴油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)呈非正態(tài)分布,碳數(shù)集中在 C9～C20之間,低碳數(shù)和高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量相對(duì)較高。如果對(duì)降凝劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,使其與柴油正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布相似,以控制柴油中蠟的析出,使蠟晶只能形成微小的晶體充分分散,那么就能有效地降低柴油的冷濾點(diǎn),提高柴油的低溫流動(dòng)性能。

2.2 脂肪胺碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其所改性的 AMV-a降凝劑降濾效果的影響

將含N基團(tuán)引入降凝劑分子,因N原子呈立錐結(jié)構(gòu),并含有1對(duì)孤對(duì)電子,具有強(qiáng)極性,可改變降凝劑的物性參數(shù),從而降低柴油蠟晶的結(jié)晶點(diǎn);孤對(duì)電子甚至可以離域至吸附著的蠟晶表面,使蠟晶表面帶電而彼此產(chǎn)生相互排斥,進(jìn)一步阻礙蠟晶的聚集,從而使降濾效果明顯提高[10]。

以張家港0#柴油和勝利海科5#柴油作為油樣,考察脂肪胺碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其所改性的AMV-a降濾效果的影響。其中C12～C18混合胺由十二胺、十四胺、十六胺和十八胺按摩爾比1∶1∶1∶1混合而成,結(jié)果示于表2。

表2 用不同碳鏈長(zhǎng)度脂肪胺改性的AMV-a降凝劑的降濾效果(ΔCFPP)Table 2 ΔCFPP of AMV-a modified by the amines with different carbon chain lengths

由表2可以看出,張家港0#柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的用碳鏈分別為 C12、C14、C16、C18和C12～C18混合脂肪胺改性的 AMV-a后,ΔCFPP分別為2、2、4、5和 6℃,而勝利海科 5#柴油的ΔCFPP分別為1、2、3、3和4℃。混合脂肪胺中含有C12～C18組分,與上述2種柴油正構(gòu)烷烴主要成分的碳數(shù)基本匹配,可與柴油中的蠟晶產(chǎn)生共晶吸附作用。當(dāng)降凝劑在柴油中結(jié)晶時(shí),能與柴油中大部分蠟的結(jié)晶同時(shí)或略超前,真正起到晶核的作用,形成無(wú)數(shù)的小蠟晶。采用 C12～C18混合胺對(duì)AMV進(jìn)行酰胺化改性后得到的AMV-a對(duì)柴油的降濾效果最好。

2.3 AMV-a添加量對(duì)其降濾效果的影響

在張家港0#柴油和勝利海科5#柴油中添加不同量的AMV-a,考察AMV-a添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)對(duì)降濾效果的影響,所用AMV-a為C12～C18混合胺改性的AMV-a,結(jié)果示于圖2。

圖2 AMV-a的添加量(w(AMV-a))對(duì)柴油降濾效果(ΔCFPP)的影響Fig.2 The effect of dosage of AMV-a(w(AMV-a))on ΔCFPP of diesel fuels(1)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(2)Shengli haike 5#diesel fuel The AMV-a modified by the mixture of C12～C18amine with n(C12-NH2)∶n(C14-NH2)∶n(C16-NH2)∶n(C18-NH2)=1∶1∶1∶1

由圖2可以看出,隨著AMV-a添加量的增加,起初ΔCFPP增大,隨后趨于穩(wěn)定,最后又少許減小,存在最佳添加量。在最佳AMV-a添加量時(shí),柴油中絕大部分正構(gòu)烷烴與AMV-a分子共晶吸附,降濾效果接近極限;小于該值時(shí),AMV-a難以滿足與柴油正構(gòu)烷烴共晶吸附的要求,柴油的低溫流動(dòng)性能還有改進(jìn)的余地;大于該值時(shí),過(guò)量的AMV-a自身形成較小的晶粒,抑制了其與正構(gòu)烷烴的共晶吸附作用。另外,AMV-a添加量增加,會(huì)增加生產(chǎn)成本,從經(jīng)濟(jì)角度考慮也不合適。因此,AMV-a在2種柴油中的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%。

從圖2還可以看出,在最佳AMV-a添加量的條件下,張家港0#柴油的ΔCFPP(6℃)大于勝利海科5#柴油的ΔCFPP(4℃)。這是因?yàn)閺埣腋?#柴油正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.59%,正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布基本呈正態(tài)分布;勝利海科5#柴油正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.63%,正構(gòu)烷烴碳數(shù)呈非正態(tài)分布(見(jiàn)圖1和表1)。說(shuō)明 AMV-a對(duì)正構(gòu)烷烴含量較低、碳數(shù)分布呈正態(tài)分布的柴油感受性較明顯。

2.4 AMV-a對(duì)不同種類柴油的感受性評(píng)價(jià)

由于受到原油來(lái)源及種類、加工工藝和調(diào)和方案等因素的影響,不同種類的柴油對(duì)降凝劑的感受性不同。測(cè)定了4種不同產(chǎn)地柴油分別添加AMV-a和未經(jīng)脂肪胺改性的降凝劑AMV后的ΔCFPP,所用AMV-a為C12～C18混合脂肪胺改性的AMV-a,結(jié)果列于表3。

由表3可知,對(duì)4種不同產(chǎn)地柴油的降濾效果來(lái)說(shuō),AMV-a好于AMV,其ΔCFPP在3～5℃范圍,表現(xiàn)出較好的感受性。這是因?yàn)锳MV-a分子結(jié)構(gòu)中引入了含氮極性基團(tuán),該極性基團(tuán)阻礙了蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了對(duì)蠟晶的分散能力,使蠟晶呈細(xì)微的晶粒分散在柴油中,有效降低了柴油的冷濾點(diǎn),改善了柴油的低溫流動(dòng)性能。

表3 分別添加AMV-a和未經(jīng)脂肪胺改性的降凝劑AMV的4種不同柴油的ΔCFPPTable 3 ΔCFPP of different diesel fuels with AMV-a or AMVadded

2.5 AMV-a與商業(yè)降凝劑的協(xié)同效應(yīng)

由于含蠟柴油的類型、含蠟量以及蠟的組成不同,使任何單一組成的降凝劑在使用上都有一定的局限性。但如果將不同化學(xué)組成的柴油降凝劑進(jìn)行復(fù)配,在不增加降凝劑添加量的條件下,可以改善柴油的低溫流動(dòng)性能,這就是復(fù)配降凝劑的協(xié)同效應(yīng)。

用混合脂肪胺改性的降凝劑 AMV-a,分別與宜興 EVA、T1804和德國(guó)4744商業(yè)降凝劑以質(zhì)量比1∶1復(fù)配用于柴油的降冷濾點(diǎn),結(jié)果列于表4。

從表4可以看出,對(duì)于燕化5#柴油,AMV-a與EVA復(fù)配物比單獨(dú)使用EVA的降濾效果好;對(duì)于遼河0#柴油,AMV-a與 T1804復(fù)配物比單獨(dú)使用 T1804的降濾效果好;對(duì)于清江 0#柴油, AMV-a與德國(guó)4744復(fù)配物比單獨(dú)使用德國(guó)4744的降濾效果好。這說(shuō)明AMV-a與商業(yè)降凝劑之間協(xié)同效應(yīng)顯著,可以在商業(yè)降凝劑單獨(dú)使用效果不佳時(shí),作為復(fù)配組分,起到協(xié)同降濾作用。因此, AMV-a作為柴油降凝劑具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.6 AMV-a降凝劑降濾機(jī)理分析

柴油蠟晶主要由正構(gòu)烷烴組成,隨著溫度的降低,蠟晶-蠟晶分子間的吸引力大于蠟晶-溶劑分子間的相互作用力時(shí),蠟晶分子將連接成晶核,其它分子將不斷覆蓋在晶核格點(diǎn)上而逐漸成為生長(zhǎng)的薄片的一部分,正構(gòu)烷烴分子在范德華力作用下相互連接成大分子,逐漸形成蠟晶[11]。分別向張家港0#柴油和勝利海科5#柴油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%的AMV-a降凝劑,測(cè)定加劑前后柴油的DSC曲線,如圖3所示,從熱力學(xué)角度分析AMV-a對(duì)柴油的降濾作用。

表4 AMV-a與3種商業(yè)降凝劑對(duì)柴油降濾效果(ΔCFPP)的協(xié)同效應(yīng)Table 4 The synergism of AMV-a and three kinds of commercial PPDs for theΔCFPP of diesel fuels

圖3 張家港0#柴油和勝利海科5#柴油添加AMV-a前后的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of Zhangjiagang 0#diesel fuel and Shengli haike 5#diesel fuel without and with AMV-a added (a)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(b)Shengli haike 5#diesel fuel(1)With 0.08%AMV-a;(2)Without AMV-a

由圖3可見(jiàn),添加AMV-a后,2種柴油蠟晶開(kāi)始析出溫度的降幅分別約為6和3℃,放熱峰值溫度降幅分別約為7和5℃。考慮加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的AMV-a后,2種柴油冷濾點(diǎn)最大降幅6和4℃(見(jiàn)圖2),表明AMV-a共聚物與蠟晶發(fā)生相互作用時(shí),柴油的冷濾點(diǎn)降幅越大,蠟晶的析出溫度和峰值溫度降低越明顯,降濾效果越好。這是因?yàn)锳MV-a分子中既含有非極性長(zhǎng)側(cè)鏈烷基,還含有極性含氮基團(tuán),帶有長(zhǎng)側(cè)鏈烷基的降凝劑分子呈現(xiàn)“樹枝狀”,使蠟晶分散于“樹枝”上不易長(zhǎng)大;極性含氮基團(tuán)含有孤對(duì)電子,使蠟晶表面帶電而彼此產(chǎn)生相互排斥,阻礙了蠟晶分子的聚集,降低了蠟晶的析出溫度,從而有效地改善柴油低溫流動(dòng)性能。

3 結(jié) 論

(1)用含C12～C18混合脂肪胺對(duì) AMV進(jìn)行改性得到的AMV-a對(duì)柴油降冷濾點(diǎn)效果好于用單一脂肪胺改性的AMV-a。

(2)AMV-a降凝劑分子中既含有側(cè)鏈非極性基團(tuán),又含有極性含氮基團(tuán),該分子與蠟晶發(fā)生相互作用時(shí),蠟晶的析出溫度和峰值溫度降低越明顯,降濾效果越好。

(3)對(duì)于某些柴油,AMV-a與商業(yè)降凝劑復(fù)配后,降濾效果優(yōu)于商業(yè)降凝劑,因此可以作為商業(yè)降凝劑的優(yōu)良助劑。

[1]張金利,武傳杰,王一平,等.降凝劑分子設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2002,21(4):239-242.(ZHANG Jinli,WU Chuanjie,WANG Yiping,et al.Molecular design of pour point depressants[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2002,21(4):239-242.)

[2]商紅巖,姜翠玉,高建宏,等.PAE柴油降凝劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2001,17(2): 12-17.(SHANG Hongyan,J IANG Cuiyu,GAO Jianhong,etal. The synthesisand evaluation of polyacrylate esters as pour point depressant for diesels [J]. Acta PetroleiSinica (Petroleum Processing Section),2001,17(2):12-17.)

[3]呂涯,談兵,嚴(yán)正澤.影響柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑作用的因素[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,27(6):593-596. (LüYa,TAN Bing,YAN Zhengze.Influence factors of the function of diesel flow improver[J].Journal of East China University of Science and Technology,2001, 27(6):593-596.)

[4]SOLDI R A,OLIVEIRA A R S,BARBOSA R V, et al. Polymethacrylates:Pour pointdepressants in diesel oil[J].European Polymer Journal,2007,43(8): 3671-3678.

[5]SONG Yuping,REN Tianhui,FU Xisheng,et al. Study on the relationship between the structure and activities of alkyl methacrylate maleic anhydride polymers as cold flow improvers in diesel fuels[J].Fuel Processing Technology,2005,86(6):641-650.

[6]宋林花,姜翠玉,韓哲茵.丙烯酸高碳醇酯的制備[J].石油化工,2002,31(12):991-993.(SONG Linhua, J IANG Cuiyu,HAN Zheyin.Preparation ofhigher alcohol acrylates[J].Petrochemical Technology,2002, 31(12):991-993.)

[7]石油化工科學(xué)研究院分析室.石油化工分析方法匯編[M].北京:石油工業(yè)出版社,1983:41-43.

[8]商紅巖,王洛秋,江少明,等.柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的研制及性能評(píng)價(jià)Ⅰ低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)柴油的感受性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(1):63-66.(SHANG Hongyan,WANG Luoqiu,J IANG Shaoming,et al. Preparation and evaluation of pour point depressantⅠThe sensitivity of pour point depressant to diesel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2000,28 (1):63-66.)

[9]王樂(lè)啟,胡道道.聚丙烯酸高碳醇酯降凝行為研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,22(6):68-73. (WANG Leqi,HU Daodao.Studies on the effect of polyacrylate(high carbon alcohol)on pour point of diesel[J].Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science Edition),2007,22(6):68-73.)

[10]姜少華,侯健,郭利平,等.新型聚丙烯酸酯類柴油降凝劑分子模型的建立及驗(yàn)證[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2003, 31(5):449-452.(J IANG Shaohua,HOU Jian,GUO Liping,et al.Design and verification of molecule model about a new-type polyacrylate for diesel oil pour point depressant[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(5):449-452.)

[11]李會(huì)鵬,沈本賢,顧宇輝.柴油蠟晶的理論形態(tài)預(yù)測(cè)與顯微實(shí)際形態(tài)的比較[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2006, 22(2):27-33.(LI Huipeng,SHEN Benxian,GU Yuhui. Comparison of theoreticalprediction with practical morphology of wax in diesel fuel[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2006, 22(2):27-33.)