兩種含雙鍵銥配合物的合成及其磷光性質

安保禮, 宋 健, 戴樊增, 張燕齡, 任媛媛

(1.上海大學理學院,上海 200444;2.上海大學新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室,上海 200072)

自從 Forrest等[1-2]發現重金屬配合物能夠作為高效的電致發光磷光材料以來,新型的電致磷光材料的研究和開發引起了人們的極大興趣.重金屬配合物分子如鋨、銥、鉑的有機配合物,能夠產生強烈的自旋-軌道偶合,使原來禁阻的三重態躍遷解禁,可突破OLED最高內量子產率為 25%的上限,進而實現強的磷光發射,大大提高器件的電致發光效率[3-4].金屬 Ir3+與有機配體形成的配合物由于具有更高的電致發光效率和在室溫下具有很強的磷光而成為研究熱點[4].從結構上劃分,銥配合物可分為中性配合物和陽離子型配合物兩種類型;按照輔助配體結構的不同,中性小分子銥配合物又可分為 Ir(C∧N)3結構和 (C∧N)2Ir (LX)結構[5].通過修飾 C∧N配體結構,(C∧N)2Ir(LX)結構配合物的發射波長在可見光波段內實現可調[6].近年來,人們通過設計合成適當的C∧N配體,得到從藍色、綠色直到紅色的銥金屬配合物發光體,在提高器件性能 (包括外量子產率、發光亮度、器件壽命等)和簡化器件制備等方面取得了一定的進展[7].獲得電致磷光最常見的方法是將小分子重金屬配合物摻雜到小分子或高分子主體材料中,利用主體與客體之間的能量轉移原理實現.但是,采取摻雜的方式,存在晶化現象,易出現相分離,從而會導致器件壽命的下降[8].與磷光客體 /聚合物主體的摻雜體系相比,合成鍵合型的高分子磷光材料,可以實現分子內和分子間的能量轉移,并有效抑制三線態激子的自猝滅,提高材料的穩定性[9].在合成鍵合型高分子磷光材料時,常用的合成方法是先把含有雙鍵的小分子配體鍵合在高分子鏈上,再將其與重金屬配合物中間體反應.I.Takeshi等[10]先把不同的小分子有機單體聚合成高分子配體(LX),再將其與 2-苯基吡啶為C∧N配體的銥配合物中間體反應,合成一系列的銥配合物高分子磷光材料.研究發現該磷光材料既有傳輸電子的能力,又有傳輸空穴的能力,當銫作為電子注入層時,用該聚合物制作的器件外量子產率為11.8%,發光效率為 38.6 lm/W.P.T.Furuta等[11]合成了集電子傳輸單體、空穴傳輸單體和發光鉑配合物單體于一身的磷光材料,他們先合成電子傳輸單體、空穴傳輸單體和β-二酮單體,再聚合得到三聚體配體,然后與以2,4-二氟苯基吡啶(dfppy)為C∧N配體的鉑中間體反應合成 Pt(Ⅱ)磷光材料的聚合物.通過改變各個單體之間的比例,實現了白光發射,驅動電壓為8.0 V.合成鍵合型磷光材料的另一種方法是先合成配合物的磷光單體,之后將其聚合在聚合物主體材料的分子鏈上,利用這種方法可以更好地控制聚合物中重金屬配合物單體的比例[12].

本研究設計、合成了 1,3-二苯基-2-烯丙基-1,3-丙二酮 (ADP)和 6-對乙烯基苯基-2,4-己二酮(VPHD)兩種帶有雙鍵的β-二酮有機配體.以 2-苯基吡啶(ppy)為主配體,β-二酮為輔助配體分別合成了 Ir(ppy)2(ADP)和 Ir(ppy)2(VPHD)配合物單體,并考察了配合物的紫外吸收光譜和光致發光光譜性能.

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：IrCl3·2H2O(上海久岳化工有限公司), 2-苯基吡啶(Alfa Aesar),二苯甲酰甲烷 (DBM,蚌埠市佳先化工),4-乙烯基卞基氯 (Alfa Aesar),其他均為分析純化學試劑.

儀器：紅外光譜儀 (AVATRA 370型,美國Thermo Nicolet公司),紫外可見分光光度計 (UV-2501PC型,日本島津),核磁共振波譜儀 (Bruker, AV500 MHz),熒光光譜儀 (RF-5301PC型,日本島津),數字熔點儀 (WRS-1B,上海精密科學儀器有限公司).

1.2 β-二酮配體的合成

1.2.1 1,3-二苯基-2-烯丙基-1,3-丙二酮 (ADP)的合成

參照文獻[13]方法合成,產率 70%.

1H-NMR(CDCl3)：7.953(4 H,d,3J=8.50 Hz),7.576(2 H,t,t,3J=7.40 Hz,4J=1.40 Hz), 7.456(4 H,t,3J=7.10 Hz),5.883(1 H,m), 5.302(1 H,t,3J=13.50 Hz),5.083(2 H,m,3J=17.02 Hz),2.881(2 H,t,3J=13.46 Hz).

1.2.2 6-對乙烯基苯基-2,4-己二酮(VPHD)的合成參照文獻[14]方法合成.

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：15.45(1 H, d),7.33(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.14(2 H,d,3J= 8.0 Hz),6.68(1 H,d,3J=7.5 Hz),5.70(1 H, d,3J=15.5 Hz),5.46(1 H,s),5.20(1 H,d,3J= 11.0 Hz),2.91(2 H,t,3J=7.5 Hz),2.58(2 H, t),2.03(3 H,s).

1.3 銥配合物的合成

1.3.1 Ir(ppy)2(ADP)的合成

稱取 0.489 g(3 mmol)2-苯基吡啶 (ppy)于50 mL反應瓶中,加入 20 mL 2-乙氧基乙醇,N2保護下攪拌,加入 0.494 g(1.5 mmol)水合三氯化銥(IrCl3·2H2O)和 6 mL去離子水,回流 24 h,冷卻至室溫,過濾,沉淀用無水乙醇洗滌,真空干燥得到[Ir(ppy)2Cl]2,產率 70%.

稱取 0.36 g(0.34 mmol)[Ir(ppy)2Cl]2于50 mL反應瓶中,加入 20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌,N2保護下加入 0.36 g無水碳酸鈉, 0.26 g(0.98 mmol)ADP,控溫 80℃反應 12 h,反應混合液冷卻至室溫,加到冰水中產生沉淀,過濾,分別用去離子水、無水乙醇、無水乙醚洗滌,真空干燥得橙色粉末,產率 78%.

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：8.77(2 H,d,3J=5.5 Hz),7.87(2 H,d,3J=8.5 Hz),7.75 (2 H,t,3J=7.0 Hz),7.54(2 H,d,3J=7.5 Hz), 7.16(10 H,m),6.77(4 H,t,3J=7.0 Hz),6.75 (1 H,t,3J=7.0 Hz),6.67(2 H,t,3J=7.0 Hz), 6.30(2 H,d,3J=7.5 Hz),5.37(1 H,m),4.40 (2 H,q),2.90(2 H,d,3J=1.5 Hz).

1.3.2 Ir(ppy)2(VPHD)的合成

合成方法與 Ir(ppy)2(ADP)的合成方法相似,產率為 76%,核磁譜圖及歸屬如圖 1所示.

圖1 Ir(ppy)2(VPHD)的 NM R圖及歸屬Fig.1 NM R spectrum of Ir(ppy)2(VPHD)complex

1H-NMR(CDCl3,500 MHz)/δ：8.47(1 H,d,3J=5.5 Hz),8.21(1 H,d,3J=5.5 Hz),7.83 (2 H,t,3J=8.5 Hz),7.72(2 H,m),7.55(2 H,t,3J=8.5 Hz),7.18(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.11 (1 H,t,3J=6.0 Hz),6.97(1 H,t,3J=6.0 Hz), 6.90(2 H,d,3J=8.0 Hz),6.78(4 H,m),6.73 (1 H,m),6.28(2 H,m),5.68(1 H,d,3J=13.0 Hz),5.19(1 H,d,3J=13.0 Hz),5.18(1 H,s), 2.60(2 H,t,3J=7.5 Hz),2.36(2 H,m),1.75 (3 H,s).

1.3.3 Ir(ppy)2(acac)的合成

參照文獻[4]方法合成,產率為 80%.

1H-NMR(CDCl3500 MHz,)/δ：8.47(2 H,d,3J=5.8 Hz),7.80(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.68 (2 H,t,3J=7.4 Hz),7.50(2 H,d,3J=8.0 Hz),7.09(2 H,t,3J=7.4 Hz),6.76(2 H,t,3J =7.4 Hz),6.64(2 H,t,3J=5.8 Hz),6.22(2 H,d,3J=7.4 Hz),5.17(1 H,s),1.74(6 H, s).

1.4 光譜測定

紫外和熒光光譜均在室溫下測定,熒光光譜測定的入射和出射狹縫寬度均為 5 nm,高靈敏度.

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

3種銥配合物的紫外光譜均由 4個吸收峰組成,如圖 2所示.前 2個吸收峰為配體的自旋允許的單線態π→π＊躍遷,460 nm處吸收峰為 ppy配體的三線態π→π＊躍遷.根據此類配合物的性質以及Hay有關理論的計算結果可知,409和 492 nm處吸收峰分別對應于配合物單線態和三線態的從金屬到配體的電荷躍遷 (1MLCT和3MLCT)[3-4].3MLCT的摩爾吸光系數比1MLCT的摩爾吸光系數小一些,但由于重金屬銥配合物產生強烈的自旋-軌道耦合,使原來禁阻的3MLCT解禁,3MLCT的摩爾吸光系數還是比較大的.

圖2 銥配合物在乙酸乙酯溶液中的電子吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra for the complexes in ethyl acetate solutions

2.2 配合物的熒光光譜

Ir(ppy)2(acac)配合物和 Ir(ppy)2(VPHD)配合物在乙酸乙酯溶液中的最大激發波長和最大發射波長不隨濃度的變化而發生改變.Ir(ppy)2(VPHD)和 Ir(ppy)2(acac)配合物的磷光光譜相似,最大發射波長為 520 nm,有強的綠色磷光,如圖 3所示. VPHD取代 acac,保持了相應磷光材料的磷光性能,并且 VPHD中含有可以聚合的雙鍵基團,因此, Ir(ppy)2(VPHD)可以作為良好的綠色磷光單體用于制備鍵合型銥有機配合物的聚合物磷光材料.

圖3 配合物在乙酸乙酯溶液中的激發和發射光譜Fig.3 Excitation and em ission spectra for ethyl acetate solutions

與之前合成的 Eu3+-ADP配合物在室溫條件下強的激基締合物激發吸收光譜的情況類似,在Ir(ppy)2(ADP)配合物的磷光光譜中觀察到較強的激基締合物激發吸收和激基締合物發射光譜,如圖4所示.激基締合物激發吸收和發射有兩個主要特征：一是隨著測試濃度的增加,最大激發波長和發射波長向長波長方向明顯移動;二是樣品的激發吸收強度和磷光發射強度隨著測試濃度的變化而變化.激基締合物吸收產生的一個重要因素是在鄰近分子間存在π鍵的相互重疊作用[13,15].在配合物分子Ir(ppy)2(ADP)中,ADP,ppy配體中鄰近的苯環、吡啶環間存在分子間的π鍵的相互重疊作用,隨著濃度的增加,Ir(ppy)2(ADP)配合物單體會轉化成二聚體、三聚體或多聚體,共軛程度增大,最大激發波長和最大發射波長都發生紅移.

圖4 Ir(ppy)2(ADP)在乙酸乙酯溶液中的激發和發射光譜Fig.4 Excitation and em ission spectra for Ir(ppy)2(ADP) ethyl acetate solutions

Ir(ppy)2(ADP)的磷光光譜與 Ir(ppy)2(acac)以及 Ir(ppy)2(VPHD)配合物的磷光光譜相比,最大發射波長發生藍移.這是由于 Ir(ppy)2(acac)和Ir(ppy)2(VPHD)配合物最大發射波長處的發射來自于3MLCT能級發射[4],而 Ir(ppy)2(ADP)配合物的磷光光譜最大發射波長來自于激基締合物激發態能級,激基締合物激發態能級高于3MLCT能級,所以 Ir(ppy)2(ADP)的磷光發射波長向短波長方向移動.

配合物的量子產率可由下式計算[13]：

式中,qx和 qs為樣品和標準物質的量子產率,Ax和As分別為樣品和標準物質的吸光度,Δ Φx和Δ Φs分別為樣品和標準物質的發射峰面的積分值.以Ir(ppy)2(acac)配合物為標準物質[4],可以測得Ir(ppy)2(ADP)和 Ir(ppy)2(VPHD)的量子產率分別為1.1%和 36.0%.

Ir(ppy)2(ADP)的磷光強度與 Ir(ppy)2(acac)以及 Ir(ppy)2(VPHD)配合物的磷光強度相比明顯變弱,與文獻[4]的研究結果一致.這是由于ADP的能級比(C∧N)2Ir分子的三線態能級低,從而導致部分能量傳遞到ADP的三線態能級,使配合物的磷光發光效率下降[3-4].

3 結束語

本研究用VPHD取代 acac合成了帶有活性聚合基團雙鍵的 Ir(ppy)2(VPHD)配合物,其磷光發光性能與 Ir(ppy)2(acac)的磷光性能相同.它們的激發光譜、發射光譜和發光效率基本相同,因此, Ir(ppy)2(VPHD)可以作為良好的綠色磷光單體用于制備含有銥有機配合物的聚合物磷光材料.用ADP取代 acac合成的帶有活性聚合基團雙鍵的Ir(ppy)2(ADP)配合物,其磷光發光效率明顯下降,但ADP的加入使相應 Ir3+配合物的發射光譜明顯向短波長方向移動,且其發射光譜隨著濃度的不同而發生了明顯的改變,這為合成新的 Ir3+配合物磷光材料提供了參考依據.

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