聚合物前驅體法制備鈮酸鉀鈉納米粉體

李菊梅 江向平 涂 娜

（景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，景德鎮：333001）

1 引言

具有壓電性能的鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷材料是制作傳感器、制動器、蜂鳴器、換能器等壓電器件的主要材料[1]。然而由于PZT陶瓷中鉛的質量百分含量約為70%，高溫下鉛極易揮發，對環境和人體造成極大危害。2001年歐洲頒布的危害物質的限制指令即RoHS指令，明確限制使用含鉛的壓電器件。因此，開發環境友好的無鉛壓電陶瓷顯得非常迫切[2]。

已開發的無鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇BaTiO3(BT)基和鈮酸鉀鈉基(Na,K)NbO3（NKN）陶瓷。BT陶瓷的居里溫度較低（Tc≤120℃）且在5℃存在多相轉變，導致其應用范圍較窄[3]。NKN陶瓷具有較高的居里溫度（Tc＞400℃）和機電耦合系數（kp～36%），被認為是PZT陶瓷的最佳替代者[4]。然而由于K和Na元素的易揮發性，采用傳統的電子陶瓷制備方法-固相反應法（反應溫度＞900℃）很難獲得致密NKN陶瓷。而陶瓷的致密度是影響其電性能的主要因素，所以降低NKN陶瓷的合成溫度具有重要意義。2006年，J.T.Zeng，K.W.Kork等[5]采用NaCl，KCl，NaCl-KCl作為模板，用熔鹽法在較低溫度750℃（接近Na的熔點）制備了（KxNa1-x)NbO3（x=0，0.1，0.77）。溶膠凝膠（500～700℃）和水熱法（180～220℃）可低溫合成陶瓷粉體，曾成功的合成了KNbO3[6-7]，NaNbO3[8]和K4Nb6O17[9]，但未見關于合成純NKN的報道。

聚合物前驅體法也是一種低溫制備陶瓷的方法，主要化學反應為：（1）羥基羧酸（如檸檬酸CA，EDTA等）與金屬離子形成配合物；（2）羥基羧酸和乙二醇(EG)發生聚酯化反應[10]。該方法不需要復雜的反應試劑和特殊的反應條件，制備方法簡單，同時還可以避免Sol-gel方法必須采用昂貴的金屬醇鹽以及水熱法必須使用耐壓耐高溫反應器等問題，容易獲得具有理想化學劑量比的產物。目前利用此種方法已經成功地制備了鈦酸鋇[10]、鈮酸鋅鉍[11]、鈮酸鋰鈉[12]、鈮酸鋰[13]等粉體和薄膜。本研究用聚合物前驅體法，以Nb2O5為初始原料，制備鈮的檸檬酸配合物，并以此為鈮源低溫合成了NKN納米粉體，探討了聚合物前驅體穩定性的影響因素，NKN晶相形成過程。

2 實驗

2.1 實驗原料

圖1 鈮的前驅體溶液的制備流程Fig.1 Flow chart for the preparation of Nb5＋citrate solutions

本實驗采用高純Nb2O5(99.99%)，分析純K2CO3、Na2CO3、草酸(OX)、檸檬酸(CA)、乙二醇(EG)、氨水和硝酸等試劑。

2.2 鈮前驅體溶液的制備

首先將Nb2O5和K2CO3按反應方程式[9](1)化學計量比配料，在酒精溶液中球磨3h，混合均勻后，在950℃煅燒2 h，發生了(1)的反應。將產物溶于去離子水，即得到鈮酸鉀溶液。然后向該溶液中滴加硝酸至pH為4～5時形成絮狀的沉淀[Nb(OH)5·nH2O]。將新鮮的氫氧化鈮沉淀溶解到草酸溶液中，80℃水浴中充分攪拌，形成淡綠色透明的含Nb5＋草酸溶液，即可溶性鈮鹽。隨后，按化學計量比量取適量含鈮溶液，逐滴滴加氨水，直到重新得到氫氧化鈮沉淀.最后將該沉淀溶于檸檬酸溶液，80℃水浴加熱并不斷磁力攪拌，得到透明的鈮-檸檬酸絡合物，即鈮的前驅體溶液。詳細的制備流程見圖1。

將符合成分配比的碳酸鈉和碳酸鉀溶于檸檬酸溶液，再與鈮-檸檬酸溶液混合,然后慢慢加入乙二醇80℃水浴中不斷攪拌,直到形成淺黃色透明溶膠，溶膠在60℃～100℃干燥2h后轉變為淺黃色疏松透明凝膠，即鈮的聚合物前驅體。凝膠分別在500℃～800℃煅燒2h，得到白色NKN粉體。詳細的制備流程見圖2。

圖2 N K N粉體的制備流程Fig.2 Flow chart for the preparation of NKN powders

2.4 粉體表征

用BRUKER D-8X Advance型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀分析NKN粉體的相結構, Cu Kα輻射(λ=0.1542 nm),掃描步寬0.02，掃描范圍2θ為10°～70°。粉體的平均晶粒尺寸采用謝樂公式[14]計算:其中，d為平均晶粒尺寸，K為謝樂常數(對于半峰寬k=0.89)，λ為X射線波長，B為衍射峰的半高寬，θ為對應的衍射角。

3 結果與討論

3.1 聚合物前驅體的影響因素

檸檬酸的濃度，乙二醇的用量和溶膠的干燥溫度等因素對聚合物前驅體凝膠的狀態影響很大，進而影響NKN粉體的質量，試驗結果見表1。

從表1可以看出，透明溶膠在100℃干燥出現了黑色物質，這是檸檬酸和乙二醇在高溫下脫水過度導致了碳化，且凝膠化速度不宜過慢，所以溶膠合適的干燥溫度為80℃。由于K和Na的高揮發性，前驅體的煅燒溫度對產物產量影響很大，實驗得出煅燒溫度為700℃，得到少量產物，煅燒溫度為800℃，幾乎沒有產物生成，故煅燒溫度應低于700℃。乙二醇用量對溶膠凝膠穩定性影響很大，從實驗得出，當n(EG：CA)≥2，能得到透明均一的溶膠，但n(EG：CA)≥3，凝膠不均一有結塊，因此合適的n(EG：CA)為2。乙二醇的作用是提供2個羥基(-0H)和檸檬酸的3個羧基（-COOH），1個羥基(-0H)發生脫水反應，形成聚合物網絡，使離子均勻分布，防止相沉淀。根據高分子化學理論[15]，只有當聚合體系的平均官能團(f)大于2，才可能形成凝膠。乙二醇與檸檬酸不同配比時的平均官能團見表2。

表1 實驗條件對前驅體和產物的影響Tab.1 Effects of experimental conditions on precursors and powders

表2 平均官能團Tab.2 Average functional groups

由表2可見，只有n(EG：CA)為2時，體系中平均官能團數大于2，兩者反應才能形成穩定網絡結構的凝膠。EG用量增多，平均官能團數反而減少，只會形成直鏈高分子化合物，甚至小分子化合物。

前驅物在500～650℃煅燒均得到了白色粉體。圖3為不同溫度煅燒得到粉體的XRD圖譜。由圖3可見，500℃煅燒所得到的粉體以非晶態形式存在，這是由于500℃煅燒粉體結構中的非晶碳沒有完全去除所致。當煅燒溫度達到550℃時，凝膠前驅體開始晶化，出現了NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰，其中NaNbO3的衍射峰相對較強。隨著溫度升高到600℃，NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰逐漸增強。當溫度繼續升高至650℃，K2Nb8O21的衍射峰消失，NaNbO3的衍射峰繼續增強，表明部分K+已經固溶到NaNbO3晶格中，形成NKN。從合成的NKN的X射線衍射圖譜發現，在2θ＝22°,32°,46°,51°和57°附近都有比較強的衍射峰出現，這是鈣鈦礦相生成的明顯標志。與JCPDS卡進行對比分析，發現與單斜晶系（Na0.35K0.65)NbO3（PDF#01-077-0038）的X射線衍射圖十分吻合。且其衍射峰有明顯的寬化現象，表明粒徑較小，由謝樂公式計算得粉體的平均晶粒尺寸為24.4nm。

圖3 不同溫度下煅燒得到N K N的X R D圖譜Fig.3 XRD patterns of NKN powderscalcined at various temperatures

4 結論

(1)利用聚合物前驅體法，以五氧化二鈮、無水碳酸鈉和無水碳酸鉀為原料，在較低溫度下合成了納米級的純單斜相結構的（Na0.35K0.65)NbO3，其平均粒徑為24nm左右。該工藝簡單，所用原料價廉，故有望推廣到其他含鈮材料的化學法合成。

(2)分析了中間狀態溶膠凝膠穩定性的影響因素，當n（檸檬酸）：n（金屬離子總量）為1，n(乙二醇)：n（檸檬酸）為2時可得到穩定凝膠。

(3)由XRD分析得到，聚合物前驅體在熱處理時，首先得到活性較高的NaNbO3和K2Nb8O21晶體，當溫度升高到650℃即形成單一相的NKN晶體。該合成溫度比傳統固相法降低了約300℃。

1 T.Takenaka.Present status of non-lead-based piezoelectric ceramics.Electroceramics in Japan I,2005,157:57～63

2 Cross,E.Lead-free at last.Nature,2004,432:24～25

3 Berlincourt,D.Ultrasonic transducer materials:Piezoelectric Crystals and Ceramics,London,1971:100～124

4 Egerton L.and Dillon D.M.Piezoelectric and dielectric properties of ceramics in the system of potassium-sodium niobate.J.Am.Ceram.Soc.,1959,42:438～442

5 J.T.Zeng,K.W.Kwok and H.L.W.Chan.KxNa1-xNbO3powder synthesized by molten-salt process.Materials Letters, 2007,61:409～411

6 Z.X.Cheng,K.Ozawa,A.Miyazaki and H.Kimura.Potassium niobate derived from a novel chemical solution.Journal of Crystal Growth,2005,275:971～75

7 Kiyotak a Tanaka,KenichiKakimoto,Hitoshi Ohsato. Morphology and crystallinity of KNbO3-based nano powder fabricated by sol-gel process.Journal of the European Ceramic Society,2007,27:3591～3595

8 J.W.Liu,G.Chen,Z.H.Li and Z.G.Zhang.Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of ATaO3and ANbO3(A=Na and K).International Journal of Hydrogen Energy, 2007,32:2269～2272

9 Tao Zhong,Jianlan Tang,Mankang Zhu and Yudong Hou. Synthesis and characterization of layered niobate K4Nb6O17thin films by niobium-chelated precursor.Journal of Crystal Growth,2005,285:201～207

10 Yebin Xu,Xiao Yuan and Guohua Huang.Polymeric precursor synthesis of Ba2Ti9O20.Materials Chemistry and Physics,2005,90:333～338

11 S.A.da Silva and S.M.Zanetti.Bismuth zinc niobate pyrochlore Bi1.5ZnNb1.5O7from a polymeric urea-containing precursor.Materials Chemistry and Physics,2005,93(3): 521～525

12 Raquel C.R.Franco,Emerson R.Camargo and Marcos A.L. Nobre.Dielectric properties of Na1-xLixNbO3ceramics from powders obtained by chemical synthesis. Ceramics International,1999,25(5):455～460

13 A.Z.Sim?es,M.A.Zaghete,B.D.Stojanovic and C.S. Riccardi.LiNbO3thin films prepared through polymeric precursor method.Materials Letters,2003,57(15):2333～2339

14 Chao Wang,YuDong Hou,Ningning Wu.Preparation and Phase Transformation of(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3Nano-powders derived from sol-gel process.Acta Chimica Sinica,2009,67 (3):203～207

15 ChristopherJ.Biermann.Handbook ofPulping and Papermaking (Second Edition):Polymer chemistry,1996: 395～402