CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃密度與結(jié)構(gòu)關(guān)系研究

孟 政 劉樹江 沈建興 高 彬

（山東輕工業(yè)學(xué)院玻璃與功能陶瓷加工與測試重點實驗室，濟南：250353）

1 引言

含氟的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃在臨床上可以用作修復(fù)牙齒的玻璃離子水門汀[1-2]，用于鋼鐵鑄造過程中的潤滑保護層[3]，制備各種用途的乳濁和微晶玻璃等，因此含氟的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃一直是研究的熱點。氟離子在硅酸鹽玻璃中有很強的斷網(wǎng)能力，通過取代橋氧形成斷網(wǎng)的氟離子，因此氟可以降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度、粘度、折射率、化學(xué)穩(wěn)定性，提高玻璃熔體的澄清速度、玻璃和微晶玻璃的析晶能力[4]。盡管加入氟化物有這么多優(yōu)點,但是對于氟在結(jié)構(gòu)中的組成狀態(tài)一直存在著爭論。有人認為氟以螢石聚集體（CaF2）存在[5],也有人認為與硅原子形成Si-F鍵[6]或者與鋁原子形成Al-F鍵[7]。

R.Hill等[8]利用三甲硅烷基化法分析2SiO2-Al2O3-2(1-X)-CaO-XCaF2(x=0.2～1)玻璃，沒有發(fā)現(xiàn)含氟的硅的衍生物，而是以含氟的鋁的衍生物存在，因此認為在玻璃中氟與鋁結(jié)合，而不與硅結(jié)合，這樣不僅可以降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度，還能減少氟與硅結(jié)合生成SiF4，降低氟對環(huán)境的破壞。段仁官等[9]利用XPS研究27CaO-12Al2O3-61SiO2和27CaF2-12Al2O3-61SiO2玻璃的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)玻璃都是由SiO4四面體和AlO4四面體組成，并且玻璃發(fā)生了分相，分別是富含鈣、氟離子相和富含硅和鋁相。Al2p和F1s的譜峰都可分解為兩個峰，其中一部分鋁參與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還有一部分鋁位于網(wǎng)絡(luò)空隙中；氟則是一部分進入網(wǎng)絡(luò)，一部分處于網(wǎng)絡(luò)間隙中。

隨著分子動力模擬和高精確16O，19F，27Al和29Si NMR和MAS-NMR對含氟的CaO-Al2O3-SiO2玻璃的研究[10-12]認為，在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol）時，鋁主要以[4]Al(Al原子為四配位)的形式存在，另外有很少以[5]Al(Al原子為五配位)或[6]Al(Al原子為六配位)的形式存在；硅主要以Q4（在SiO4四面體中有四個橋氧，沒有非橋氧）和Q3（在SiO4四面體中有三個橋氧和一個非橋氧）的形式存在，此時的氟主要與鋁原子結(jié)合形成Al-F鍵，另外還存在很少的Si-F鍵。我們研究的正是上述范圍內(nèi)密度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

一般認為CaO作為網(wǎng)絡(luò)修飾體進入網(wǎng)絡(luò)。在AlO4四面體中，需要陽離子平衡AlO4四面體內(nèi)的負電荷，在Ca/Al＞0.5（mol）時，有足夠的陽離子平衡AlO4四面體的電荷。剩余的Ca離子在硅氧四面體之間形成O-Ca-O鍵，O-Ca-O鍵中的氧離子可以看作是非橋氧，也就是說形成Q3或者Q2（在SiO4四面體中有二個橋氧和二個非橋氧）。根據(jù)MAS-NMR的測試結(jié)果[6，13]，當(dāng)F/Al＜1(摩爾比)時，19F和27Al波譜帶表明氟主要與鋁形成AlO3F四面體，存在少量的[5]Al或[6]Al，在此可忽略不計。

表1 C a O-A l2O3-S i O2-F系統(tǒng)玻璃組成（mo l%）Tab.1 Composition of CaO-Al2O3-SiO2-F system glasses

玻璃的密度與結(jié)構(gòu)有十分密切的關(guān)系，他主要取決于玻璃原子的質(zhì)量，也與原子的堆積緊密程度和配位數(shù)有關(guān)[14]。很多玻璃廠把密度測量作為一種生產(chǎn)控制手段，通過測定玻璃密度，再根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量和對工藝過程的了解，確保玻璃的質(zhì)量穩(wěn)定符合要求，因此研究玻璃的密度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有重要意義。根據(jù)上述對CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)的研究成果，本文研究了CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃密度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 實驗

根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2三元相圖確定玻璃的基礎(chǔ)組分（見表1）。實驗選用分析純原料，按比例稱量混合均勻后倒入石英坩堝中，在1600℃下保溫60分鐘后，倒入預(yù)熱好的不銹鋼模具，在560℃下退火60分鐘得到玻璃樣品。

樣品密度的測定采用沉浮比較法，其原理是將未知密度的樣品和已知密度的標(biāo)準(zhǔn)樣品放入已知密度的溶液中，溶液起始密度大于未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品，慢速均勻升高溫度，溶液的密度將隨溫度升高而降低，當(dāng)溶液的密度等于或小于玻璃密度時，樣品下沉。根據(jù)未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品下沉至某一點的溫度計算未知樣品的密度。參照GB/T14901-1994玻璃密度測定方法，并對樣品中的氣泡、熔化溫度、退火溫度等影響因素實驗，采取相應(yīng)措施消除或者減少上述因素對計算結(jié)果的影響，密度測量的誤差小于0.02%。

3 結(jié)果與討論

本文中樣品的Ca/Al（mol比）都遠遠大于0.5，在[4]Al中需要一個正電荷使電價平衡，也就是說需要1/2個Ca2+使每個[4]Al的多余的負電荷都能得到補償，剩余的Ca2+則與氧原子形成非橋氧，也就是說非橋氧的數(shù)目與2(Ca-Al/2)/Si比有關(guān)。根據(jù)NMR、MAS-NMR[15-17]和拉曼光譜[18]研究認為，當(dāng) 2 (Ca-Al/2)/Si＜1時，一部分Q4轉(zhuǎn)變?yōu)镼3；當(dāng)1＜2(Ca-Al/2)/Si＜2時，Q4消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)镼3和Q2。而在CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃中，由于氟對橋氧的取代還會產(chǎn)生斷網(wǎng)的氟離子，因此還要考慮氟含量帶來的影響。根據(jù)表1可知，F(xiàn)/Al(mol比)都小于1，這說明網(wǎng)絡(luò)中還有剩余的 AlO4四面體，而此時 2（Ca-Al/2）/Si仍小于1，因此網(wǎng)絡(luò)中的網(wǎng)絡(luò)形成體Si仍以Q4和Q3為主。

根據(jù)H.Doweidar[19-20]提出的Doweidar密度模型，密度等于玻璃各個結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量和與各個結(jié)構(gòu)單元體積和之比。在SiO2＞45mol%，2（Ca-Al/2）/Si＜1，F(xiàn)/Al＜1時，CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃可以表示為：

由此A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃的密度可以表示為：

圖1 A l O3F四面體的體積VAl-f與F/A l摩爾比關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the VAl-fand the F/Al of AlO3F tetrahedron

MAl-f是AlO3F四面體的質(zhì)量（AlO1.5FCa0.5的質(zhì)量），MAl-O是AlO4四面體的質(zhì)量（AlO2Ca0.5的質(zhì)量），M3是Q3包含0.5個Ca2+的質(zhì)量（SiO2.5Ca0.5質(zhì)量），M4是Q4的質(zhì)量（SiO2的質(zhì)量）。VAl-f，VAl-o，V3，V4分別是AlO3F四面體、AlO4四面體、Q3和Q4的體積。

在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中C系列 (xCaO· yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃可以表示為：

由此C系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃的密度可以表示為：

根據(jù) H.Doweidar[19-20]AlO4四面體的體積VAl-o=41.35×10-24cm-3、Q3的體積 V3=54.5×10-24cm-3和Q4的體積V4=41.35×10-24cm-3。根據(jù)公式（2）和公式（4），可以得到AlO3F四面體的體積如圖1所示。各個玻璃樣品的AlO3F四面體體積VAl-f非常接近，VAl-f≈57.82×10-24cm-3。這說明引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化學(xué)計量濃度的改變，AlO3F四面體的體積VAl-f可以認為是一常數(shù)。與AlO4四面體的體積相比，VAl-f＞VAl-o，也就是說氟取代AlO4四面體中的一個橋氧生成AlO3F四面體后[4]，Al的體積增大。這說明質(zhì)點間的距離增大，距離增大需要克服質(zhì)點間的作用力，這種作用力可以用陽離子與陰離子之間的鍵力f表示[14]，f值越小，質(zhì)點間的距離越大。f=C×N/r2,其中，C為陽離子的電價，N為陰離子的電價，r為陽離子和陰離子之間的中心距離。經(jīng)計算fAl-f＜fAl-0，所以VAl-f＞VAl-o。

圖2 C a O-A l2O3-S i O2-F玻璃實際測量密度與理論計算密度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the measured densities and the calculated densities of CaO-Al2O3-SiO2-F glasses

將VAl-f=57.82×10-24cm代入公式（2）和公式（4），可以得到理論計算的密度DC，如圖2所示的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃實際測量密度D與理論計算密度DC的關(guān)系圖。從圖中可以看出CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃實際測量密度與理論計算密度非常相近，誤差小于0.03%。

4 結(jié)論

在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol比）F/Al＜1(mol比)時，利用Doweidar密度模型在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃的A系列和C系列中分別得到AlO3F四面體的體積，其值可認為是一常數(shù)VAl-f=57.82×10-24cm-3，與引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化學(xué)計量濃度的改變無關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)VAl-f＞VAl-o，這與質(zhì)點間的鍵力發(fā)生改變有關(guān)(fAl-f＜fAl-0)，鍵力越小，質(zhì)點間的距離越大，使VAl-f變大。由此模型得到的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃理論計算密度值DC與實際測量密度值D基本相符，誤差小于0.03%。

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