中科院化學所在富勒烯衍生化研究方面取得系列新進展

中科院化學所在富勒烯衍生化研究方面取得系列新進展

對富勒烯和金屬富勒烯進行籠外修飾能夠調控這類功能分子的電子結構性能,是富勒烯化學重要的研究領域之一。最近,在中國科學院、國家自然科學基金委和科技部 973項目的大力支持下,中科院化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室科研人員與廈門大學科學家合作,在富勒烯和內嵌金屬富勒烯衍生化方面取得了系列新研究成果,其結果連續發表在 Angew.Chem.,Int. Ed.2010,49,962-966和 Angew.Chem.,Int. Ed.2010,49,1786-1789上,并被 Nature China以 highlight形式予以關注和報道。

在空心富勒烯衍生化方面,該實驗室科研人員選擇了具有D5h對稱性的橢圓形籠狀結構的 C70。該分子是除 C60外最穩定的富勒烯,它的 12個五元環全都分布在碳籠的兩極位置,而赤道部位則全由六元環所組成,所以其結構與納米碳管十分相似。有關 C70的化學反應研究很多,但結果卻令人感到奇怪,主要是盡管精確的量子化學計算表明,C70的化學反應發生在其赤道部位時其產物最穩定,但實驗結果卻只得到加成在 C70富勒烯的兩極附近位置的反應產物。為此,研究人員利用多種手段改變反應條件,結合量子化學計算最后發現能量對于富勒烯化學反應產物具有決定關系。研究結果表明:盡管在C70赤道位置反應的產物結構最穩定,但需要克服很高的反應能壘,所以在溫度較低時其加成位點只能在富勒烯C70的兩極位置;而當在隔絕氧氣的條件下將反應溫度提高到 1 200℃以上,就可以越過這個化學反應能壘得到最穩定的 C70加成產物(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,962-966)。由于 C70可以看作是最小的碳納米管,所以這個有關C70的化學反應研究對于納米管的化學修飾具有重要參考價值。

對于內嵌富勒烯的功能化,該實驗室研究人員則選擇了一類內嵌金屬碳化物富勒烯 Sc3C2@C80進行籠外修飾。這是一個具有奇特順磁性質的分子,它有一個未配對電子分布在內嵌的 Sc3C2團簇上。研究發現,化學反應前由于C80碳籠的高對稱性(Ih),Sc3C2團簇在富勒烯籠內自由高速旋轉,由此導致三個鈧離子的化學環境完全相同并與 C2構成了具有D3h對稱性的雙錐型結構。而若通過化學反應將 C80碳籠上接上一個吡咯烷基團,伴隨著富勒烯碳籠的高對稱性被破壞必然使 C80內的電場分布失去均勻性,因此極大地限制了 Sc3C2團簇的運動。這樣直接導致內嵌 Sc3C2團簇的對稱性從D3h降低為 C2v,繼而又因該分子結構的變化強烈影響其電子特性。實驗中清楚地觀察到在化學反應前后其順磁特性發生了巨大的變化(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,1786-1789)。這種通過籠外化學修飾來改變內嵌 Sc3C2團簇的結構進而調節分子磁性質的方法,為富勒烯分子器件的構筑和基于富勒烯的量子計算機研究提供了基礎。

(摘自中國科學院網站)