寧波地區當量加速環境譜的編制

楊曉華，張玎

（海軍航空工程學院 青島分院，山東 青島 266041）

結構的腐蝕會導致材料結構中的應力明顯變化，降低材料的韌性、強度與延展性，裂紋（或缺陷）擴展速率增加[1]。腐蝕是導致材料失效，釀成重大惡性事故，造成巨大經濟損失和資源浪費的重要原因。因此，開展材料腐蝕試驗，掌握材料腐蝕規律，具有十分重要的意義。

真實地模擬使用環境進行長期的環境試驗在當前是不現實的，也會因試驗周期過長而使試驗失去意義[2]。為了縮短試驗時間，需要進行加速腐蝕試驗。在加速腐蝕試驗中，當量加速環境譜是基礎，對加速腐蝕試驗進行底層設計需要編制當量加速環境譜。

1 寧波地區環境譜

寧波地區為東南沿海工業發達地區，高溫、潮濕、鹽霧和工業污染為該地區的主要環境特征。

1.1 腐蝕環境參數的選取

鐵基材料的腐蝕絕大多數由電化學反應引起，而水溶液在電化學腐蝕中起著重要的作用。鐵基材料在野外服役，表面凝露和潮氣形成的水膜不可避免地在其表面存在，并有各種雜質溶于其中，因而形成了產生電化學腐蝕的必要條件——電解質溶液。此外，下列因素同樣也會影響鐵基材料的腐蝕[3]。

1.1.1 時間

腐蝕的萌生有一定孕育期，腐蝕擴展程度隨時間而加強，腐蝕損傷也是一種隨時間而加重的累積性損傷。所以，時間因素是影響材料結構完整性的重要因素之一。

1.1.2 水膜厚度

金屬電化學腐蝕多數為水膜下進行的吸氧腐蝕，水膜厚度與金屬腐蝕速率有一定關系，如圖1所示。Ⅰ區為金屬表面的水膜僅有幾個分子厚，由于未形成連續的電解液膜層，腐蝕速率極小。當RH＜100%，金屬表面形成10 nm ～1μm 的水膜時，腐蝕速率逐漸增加如圖1中Ⅱ區所示。當RH=100%或雨水直接落在金屬表面水膜厚度達到1 μm ～1 mm時，腐蝕速率增至最大進入Ⅲ區。當水膜厚度繼續增大至1 mm 以上時，由于氧擴散變得困難，腐蝕速率反而下降，如圖1中Ⅳ區所示。

圖1 腐蝕速率與金屬表面水膜厚度的關系Fig. 1 The relation between corrosion rate and water film thickness on metal surface

1.1.3 大氣成分

1）大氣污染物。寧波地區為工業較發達地區，由于工業污染導致大氣中的污染物有二氧化硫、氮氧化物等，其中二氧化硫危害最大，它溶于水形成的硫酸是強陰極去極化劑，可發生下列反應：

在鋼鐵的銹蝕過程中，二氧化硫與氧氣、鐵生成硫酸亞鐵，硫酸亞鐵通過水解生成硫酸的過程還起了催化劑的作用。

2）Cl-含量。寧波地區屬沿海地區，使低空大氣中有較多的鹽分。鹽分溶入水膜，生成的Cl-是強侵蝕性離子，能促使金屬產生電化學腐蝕。

3）固體沉降物。據統計城市大氣中含塵量約為2 mg/m3，工業區為1 000 mg/m3，降塵量為100 t/（km2·月）。由于固體顆粒往往具有吸濕性和吸附腐蝕性氣體的作用，因而塵粒的存在使大氣在RH＜100%時即可在金屬表面凝結成較厚的腐蝕性水膜。

1.1.4 氣候條件

1）濕度。金屬的腐蝕存在一個臨界的相對濕度，小于該濕度時金屬結構幾乎不發生腐蝕，當達到臨界相對濕度時，金屬的腐蝕速率才會突然增加。不同金屬或同一金屬在不同環境中的相對濕度臨界值不同。

2）溫度。氣溫升高會影響腐蝕的反應速率，也影響水膜的停留時間。在高溫、高濕條件下，金屬腐蝕速率會顯著加快。

根據上述關于環境性質對鐵基材料腐蝕性的分析，在綜合考慮影響金屬腐蝕的各種因素后，確定對鐵基材料腐蝕影響較大的主要因素為：溫度、相對濕度、霧（鹽霧）、凝露、雨、工業廢氣污染物等參數。通過求出每一種參數的強度、持續時間、發生頻率及其交互作用來編制環境譜。

1.2 環境數據的篩選

鐵基材料在整個壽命期內，各種環境因素產生的腐蝕作用是非常漫長的，既有譜的變化，又有作用時間長短的不同。為了達到工程上能夠再現環境因素對鐵基材料的腐蝕作用，必須對環境數據進行篩選簡化。篩選的方法是將環境中對材料腐蝕貢獻小的環境參數與作用時間剔除，而保留有貢獻的部分，以達到數據簡化的目的，簡化結果如下。

1）濕度。文獻[4]指出，對金屬表面產生有效腐蝕水膜的相對濕度臨界值為65%。因此將RH＜65%時的空氣視為干燥空氣環境，在環境譜中忽略。

2）溫度。環境溫度為0 ℃以下時，電化學反應速率很慢，腐蝕速率很小，所以溫度的臨界值下限定為0 ℃，即0 ℃以上溫度值保留，0 ℃以下溫度剔除。

3）結構凝露。鐵基材料結構溫度低于大氣溫度，RH≥70%時，達到結構露點溫度差，結構的表面會產生凝露。根據實際觀測，凝露一般在清晨4—5點鐘（無風）時出現。

4）雨量。雨量的大小表示雨的作用強度。RH＞65%時，不同溫度下其它環境及介質因素對結構腐蝕的影響程度是不同的。按20，25，30，35 ℃4級溫度段分別整理出對應的降水、霧及結構凝露的作用時間與次數，以及RH＞70%時，20 ℃以上的各級溫度所對應的作用時間。

在環境數據處理中，根據大氣溫度、相對濕度、結構溫度差3 者之間的關系，求出各級溫度下的凝露作用時間及作用次數。

1.3 環境譜的編制

1.3.1 建立寧波地區環境數據庫

以寧波地區氣象資料及大氣介質成分為原始數據，建立寧波地區環境數據庫。環境數據庫包括每天6個時間點的溫度值（t2，t8，t14，t20，tmax，tmin）及對應的6個相對濕度值（RH2，RH8，RH14，RH20，RHmax，RHmin），雨量及下雨頻數，每月的霧日、霧時，各對應時刻的風向、風速等參數。為增加環境譜編制的可靠性，數據庫包括寧波地區接近十年的環境參數。

1.3.2 編制環境譜

所在1990—2000 年的時間區間內，對70%≤RH≤80%和20 ℃≤T≤25 ℃的氣候環境因素進行統計。每年作用的平均時間分別為162，144，156，174，138，156，204，168，180，198，192 h，將10年內的平均時間（170.2 h）作為該濕度和溫度下的作用時間。表1 和表2 分別為寧波地區的溫濕度環境譜和霧、雨、化學污染因素等的構成。

1.3.3 當量加速譜

很顯然，所謂的當量加速譜對材料的腐蝕效應及力學性能的影響應與自然環境基本一致。實驗室再現自然腐蝕環境存在的主要問題有2 個：將氣候環境腐蝕影響因素（如溫度、濕度、雨和霧等）轉化成具有更高腐蝕作用的加速當量氣候環境，將自然化學環境腐蝕影響因素（如二氧化硫、氮氧化物等化學環境因素）轉化成具有更高腐蝕作用的加速當量化學環境。問題的核心是尋找一種當量關系，通過當量關系將自然條件下的氣候環境和化學環境對金屬的腐蝕作用轉化成實驗室的“嚴酷”的試驗環境，以達到縮短試驗時間的目的。

表1 溫濕度環境譜Table 1 The spectrum of temperature and humidity

表2 環境譜構成Table 2 The composition of environmental spectrum

文獻[4]提出了一種用DFR 值描述飛機結構的疲勞性能隨腐蝕時間變化的關系式。闡述了腐蝕損傷相同則疲勞強度相等的觀點,明確提出了以疲勞強度為準則的腐蝕當量原理，并根據相當數量的大氣暴露和加速腐蝕試驗后的疲勞數據，確定了鋁合金試件4種典型環境地面停放大氣腐蝕與試驗室加速模擬環境暴露的腐蝕當量關系。

文獻[5]從式（1）出發認為電化學反應總是伴隨著電荷的轉移與傳遞，在電荷的轉移與反應物質的變化量之間有著嚴格的等當量關系，服從法拉弟定律，即在電極反應中，當1 g 的氧化體轉化成還原體時，前者需要從電極取得1 個法拉弟常數的電量的電子F=96 494 C，在沒有附加反應的情況下1 Ah 會溶解1.04 g 純鐵。因此選擇腐蝕電流Ic作為度量尺度，是比較準確及嚴格的。如果采用腐蝕電流Ic作為度量金屬腐蝕的參量，環境因素隨時間呈譜狀變化，因此材料的腐蝕也是時強時弱呈譜變化，代表金屬腐蝕速率的電流Ic也在隨時間而變化，如圖2 所示。對同一金屬結構件（表面積確定），在t1至t2時間內金屬的腐蝕電量可以用積分形式表示：

圖2 IC-t曲線Fig.2 The curve of IC-t

在實驗室條件下，對同一結構件，由選定的試驗譜，其結構試驗件的腐蝕電流為如圖3所示，在試驗時間之內金屬結構的腐蝕電量Q′可表示為：

圖 3 I′C-t曲線Fig.3 The curve of I′C-t

按腐蝕損傷等效原則，對同一種材料、同一結構件，根據服役環境條件中的腐蝕電量Q 等于在試驗室條件下的腐蝕電量Q′，即可建立起2 種環境下的等量關系，即：

Ic及I′c皆為隨時間變化的變量，作為工程應用，可以合理地將 Ic及 I′c作為常數討論，并設t=t2-t1；t′=t′2-t′1，于是：

為了縮短試驗時間t′，達到加速試驗目的，可將試驗環境條件的腐蝕性加重，如通過提高試驗溫度、濕度、電解液濃度等方法以提高I′c。由式（5）得：

經當量折算之后，試驗時間縮短α倍，達到自然環境與實驗室環境當量加速的目的。表3 和表4 給出了結構鋼在不同潮濕空氣和不同濃度酸與水介質的折算系數。

表3 不同溫度下潮濕空氣與標準潮濕空氣的折算系數Table 3 Conversion coefficient of humid atmosphere and standard humid atmosphere

表4 不同質量濃度酸與水介質的折算系數Table 4 Conversion coefficient of acid with different concentration and water

對于結構鋼，pH 值為4 的HCl 溶液與水介質的折算系數為0.17，當量加速系數為5.88。

3.2 當量加速關系的驗證

為驗證當量加速關系,周希沅[5]在北方沿海、南方沿海、長江濕熱區投放了9組試件,每組85件,與用加速原理編制的試驗加速譜所處理的試件,進行了靜力及疲勞試驗。結果表明1.5 a內的試驗環境對材料靜強度的影響不大，而對疲勞強度的影響較大，自然環境腐蝕和加速譜腐蝕對疲勞強度的影響有很強的統計相關性。

文獻[6]在海南陵水投放了LY12CZ和A3鋼2種材料，進行了5.6 a的自然環境暴露試驗，并采用上述加速原理進行加速腐蝕試驗，最后用OLYMPUS STM6 三維光學測量顯微鏡進行深度測量。結果表明LY12CZ 鋁合金加速譜下的腐蝕速率與自然環境下的腐蝕速率均值分別為0.004 593和0.004 235，而A3 鋼的腐蝕速率均值分別為0.038 和0.042，經檢驗在統計意義上2種腐蝕環境下的腐蝕速率均值可以認為來自同一母體。

4 結論

寧波地區當量腐蝕環境譜腐蝕溶液配置為：NaCl 水溶液（質量分數為5%），pH＝4.02，溶液溫度為（40±2）℃，相對濕度為95%±5%。寧波地區當量腐蝕環境加速譜為：加速譜周期為58 min，浸泡為44 min，烘烤 14 min，1 a 循環 222 次，總腐蝕時間為212.6 h，相當于寧波地區1 a的自然環境腐蝕。

[1]HATCH J E. Aluminum Properties and Physical Metallurgy[M].Ohio：Metals Park，1984.

[2]楊曉華，姚衛星，陳躍良.加速疲勞壽命試驗在飛機結構日歷壽命研究中的應用[J].腐蝕科學與防護技術，2002，14（3）：172—174.

[3]楊曉華.腐蝕累積損傷理論研究與飛機結構日歷壽命分析[D].南京：南京航空航天大學，2002.

[4]陳群志，李喜明.飛機結構典型環境腐蝕當量關系研究[J].航空學報，1998，19（4）：414—418.

[5]周希沅.飛機結構的當量環境譜與加速試驗譜[J].航空學報，1996，17（5）：613—616.

[6]郭洪全.A3鋼、Ly12CZ鋁合金在使用介質溶液濃度下的腐蝕損傷測試與自然腐蝕對比研究[R].北京：中國航空工業第一集團北京航空材料研究院，2008.