鋁合金在NaCl溶液中的電化學腐蝕行為

汪俊英，孔小東，劉信

（海軍工程大學 理學院化學與材料系，武漢 430033）

鋁合金材料自1891 年在船舶上應用以來，經過近百年的研究和發展，在船舶上的應用越來越廣泛。近年來，船舶輕量化越來越受到重視，鋁合金因為擁有比重輕、比強度高、耐蝕性好等優點[1]，作為當今所需的節能環保材料，成為了造船領域代替鋼材的理想材料。

然而不同的應用環境導致結構合金所接觸的pH 有所不同，并且會有傾向性的變化。在鋁合金中，由于合金成分多、相結構復雜，而鋁合金中的第二相與基體的電極電位不同，對鋁合金的各種性能尤其是耐腐蝕性能影響很大。鋁及其合金在海洋環境下的腐蝕速率主要受到暴露條件和材料合金成分的影響[2—3]。

文中研究了2種鋁合金在不同pH的3%NaCl溶液中的電化學性能，分析其極化曲線特征和耐腐蝕性能，比較它們之間的差異性，并分析了合金中第二相的影響。

1 試驗

1.1 試樣的制備

試驗中選用 2 種鋁合金：ZL102 鋁合金（ωSi為10%～13%，余量為Al）和LF6鋁合金（ωMn為0.5%～0.8%，ωMg為5.8%～6.8%，余量為Al）。

用于電化學試驗的鋁合金試樣，試驗面尺寸均為10 mm×10 mm,其余非工作面用環氧樹脂密封。試驗面用水磨砂紙打磨至1500#，經丙酮去油，無水乙醇清洗后，放置于干燥皿中備用。

用于金相顯微組織觀察的試樣，采用電木粉進行熱鑲嵌，分別在水砂紙和金相砂紙上粗磨和細磨至理想表面狀態，用金剛石拋光膏作拋光劑拋光。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

1）極化試驗。測試儀器為CHI600c電化學工作站，掃描速率1 mV/s。試驗后，使用CorrTest 電化學測試軟件對弱極化區采用三參數法進行擬合，計算出曲線的Tafel參數。

2）交流阻抗試驗。測試儀器為CHI600c電化學工作站，測定在腐蝕電位下的電化學阻抗譜（EIS）。激勵信號選擇幅值為5 mV的交流正弦波，頻率范圍為0.1～1×105Hz。

電化學試驗均采用三電極體系，輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、研究電極為所制備的試樣。試驗所用介質均為3%NaCl溶液，用二次蒸餾水配制，介質的pH 在試驗前用NaOH 溶液（溶質為NaOH，溶劑為3%NaCl溶液）進行調整。

1.2.2 金相顯微試驗

用Leica DM 2500M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，金相試驗的浸蝕劑成分（體積分數）為：1%HF，1.5%HCl，2.5%HNO3和95%H2O[4]。

2 試驗結果與討論

2.1 極化曲線

ZL102 鋁合金和 LF6 鋁合金在pH 分別為 7.5，8.5，9.5，10.5 的溶液體系中的極化曲線如圖1 所示，由圖1可見，2種鋁合金的自腐蝕電位E都隨著pH的升高變得愈負。

圖1 2種鋁合金在溶液體系中的極化曲線Fig.1 Polarization curve of two Al alloys in solution

圖1a中，pH=7.5時，曲線的鈍化特征并不明顯；當pH=8.5時，點蝕電位與腐蝕電位有一定程度的分離，顯示出較微弱的鈍化特征，維鈍電流較小；當pH為9.5 和10.5 時，點蝕電位與腐蝕電位顯著分離，存在十分明顯的鈍化特征，但是維鈍電流也隨之增大，這對防腐蝕是不利的。

圖1b中，pH=7.5時，極化曲線不存在鈍化特性；當pH=8.5 時，點蝕電位與腐蝕電位有所分離，稍有鈍化特征，維鈍電流較小；當pH=9.5時，極化曲線的鈍化特征與pH=8.5時相似，兩者點蝕電位與腐蝕電位的分離程度相近，但是腐蝕電位負移，維鈍電流也有所減小；而pH=10.5 時，鈍化特性十分顯著，點蝕電位有所正移，但是維鈍電流卻增大較多。

若從圖1中的維鈍電流大小來分析判斷腐蝕速率的大小，除去基本無鈍化特征的情況（pH=7.5），可得出以下結論：ZL102 鋁合金在pH=8.5 時的腐蝕速率最小，隨著pH的增大，腐蝕速率也隨之增大，特別是pH 從8.5 增加到9.5 時，腐蝕速率增加幅度很大；LF6 鋁合金在 pH=9.5 時的腐蝕速率最小，pH=8.5 時的腐蝕速率次之，pH=10.5時的腐蝕速率最大；pH為8.5 和 10.5 時，ZL102 鋁合金的腐蝕速率小于 LF6 鋁合金的腐蝕速率。

為驗證以上判斷結果，計算得出2 種鋁合金極化曲線的Tafel參數，見表1。

表1 鋁合金的Tafel參數Table 1 Tafel parameter of the alloys

從表1中可以看出，ZL102和LF6鋁合金的腐蝕速率均隨pH的增大呈先減小后增大的變化規律，其腐蝕速率達到極小值時的pH分別約為8.5和9.5。除pH=9.5的情形之外，其它試驗條件下，LF6鋁合金的腐蝕速率均大于ZL102 鋁合金，特別是pH=7.5 時，LF6鋁合金的腐蝕速率是ZL102鋁合金的近100倍。此結果很好地對應了從圖1中得到的分析結果。

分析認為：隨著pH 增加，在試樣表面更易形成致密的Al（OH）3保護膜，抑制腐蝕的進行；而當pH增加到一定的臨界值時，雖然鈍化現象十分明顯，但在濃度較高的NaOH 的作用下，Al 基體和表面膜溶解加快，造成了腐蝕速率加快。

2.2 交流阻抗

根據交流阻抗的測試原理[5]，Nyquist圖中曲線直徑的大小反映阻抗的大小。為驗證極化曲線的分析結果，測試了ZL102鋁合金在不同pH情況下的交流阻抗圖譜和2 種鋁合金在pH 為9.5，10.5 情況下的Nyquist對比圖，分別如圖2、圖3所示。

圖2中，曲線直徑（即阻抗值）由大到小的pH值依次為8.5，7.5，9.5，10.5，由此得出，ZL102 鋁合金腐蝕速率由小到大的pH 也依次為8.5，7.5，9.5，10.5。此結果與從圖1a和表1中得出的結果一致。

圖2 ZL102鋁合金在不同pH介質中的EISFig.2 Impedance spectra of Al alloy ZL102 in 3%NaCl solution for different pH values

圖3a 中，ZL102 鋁合金的曲線直徑小于LF6 鋁合金，即在pH=9.5的條件下，ZL102鋁合金的阻抗值小于LF6 鋁合金，也就是說ZL102 鋁合金的腐蝕速率大于LF6鋁合金。圖3b中則相反，在pH=10.5時，ZL102 鋁合金的腐蝕速率比LF6 鋁合金小。這驗證了極化曲線得到的分析結果的正確性。

2.3 金相顯微組織

圖4、圖5分別為2種鋁合金的光學顯微照片。

從圖4a 中可以看出，ZL102 鋁合金的第二相分布均勻，數量較多，或呈點狀、或呈長條狀；圖4b 表明其第二相基本上沿晶界析出，呈網狀分布，也有少數在晶粒內析出，呈彌散分布。圖5a表明，LF6鋁合金的第二相呈點狀，數量較少；圖5b 顯示出其第二相呈點狀，完全沿晶界分布。

圖3 2種鋁合金的Nyquist分析Fig.3 Nyquist analysis of impedance spectra of the alloys

圖4 ZL102鋁合金的光學顯微照片Fig.4 Metallurgical micrograph of ZL102 Al alloy

圖5 LF6鋁合金的光學顯微照片Fig.5 Metallurgical micrograph of LF6 Al alloy

從第二相的顯微組織與結構來看，LF6 鋁合金的第二相分布不均勻，這造成了其在3%NaCl溶液中的耐蝕性能比ZL102鋁合金差。

從合金元素來看，ZL102 鋁合金中的Si 元素對Al 耐蝕性能的影響較小；而LF6 鋁合金中的Mn，Mg能與Al形成強化相，該強化相的電位比合金基體負，使得合金基體作為陽極發生陽極溶解[6]。

3 結論

1）ZL102和LF6鋁合金的自腐蝕電位都隨著pH的升高變得愈負。

2）ZL102 和LF6 鋁合金的腐蝕速率隨介質pH的增大先減小后增大，鈍化現象的顯著與否與其腐蝕速率無明顯關系。

3）介質的 pH 分別為 7.5，8.5，10.5 時，LF6 鋁合金的腐蝕速率均大于ZL102 鋁合金，尤其介質pH=7.5時，前者的腐蝕速率是后者的近100倍。

4）鋁合金中合金化元素的組成和分布狀態顯著影響電極的電極電位和耐腐蝕性能。

[1]林學豐. 鋁合金在艦船中的應用[J]. 鋁加工，2003，26（1）：10—11.

[2]魯元曙，左衛，王玉龍.海洋性氣候電子設備鋁合金結構腐蝕防護研究[J].裝備環境工程，2008，5（3）：71—75.

[3]REN Wen-da，LI Jin-feng. Localized Corrosion Mechanism Associated with Precipitates Containing Mg in Al Alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，（4）：727—732.

[4]任懷亮.金相實驗技術[M].北京：冶金工業出版社，2004.

[5]宋詩哲.腐蝕電化學研究方法[M].北京：化學工業出版社，1988.

[6]李勁風，鄭子樵.第二相在鋁合金局部腐蝕中的作用機制[J].材料導報，2005，19（2）：81—83.