水葫蘆生物降解動力學實驗研究

唐穎嬰 于兆祥

同濟大學化學院生態環境研究室 （上海 200092）

水葫蘆生物降解動力學實驗研究

唐穎嬰 于兆祥

同濟大學化學院生態環境研究室 （上海 200092）

以富含纖維素的水葫蘆粉末為發酵底物，經馴化的厭氧污泥為接種物，在中溫條件下（34℃）進行了探索性實驗。計算了序批式厭氧發酵過程的主要生物動力學參數。給出了發酵過程的比基質利用常數K=0.058 d-1和基于底物投料量P（以VSS計，g/L）與接種污泥量X（以MLVSS計，g/L）的水解速率方程r=1.40P+20.07X-53.74。實驗中測定所產生物氣中最高甲烷含量為59%。

水葫蘆 厭氧單相發酵 基質利用常數 水解速率方程 產甲烷

0 引言

水葫蘆植物體中所富含的纖維素可用來發酵制沼氣，在治理水葫蘆固體廢物的同時也可將其資源化利用。污水處理廠二沉池污泥同樣是一種難以處理的廢棄物，其含水量通常高達95%以上，無法直接填埋處理。但二沉池污泥中含有豐富的厭氧菌群，并且通常具有較強的抗酸化能力，也沒有傳統畜糞接種物的氨氮積聚問題，是厭氧發酵接種物的理想穩定來源。本實驗對以厭氧污泥為接種物對水葫蘆進行發酵產氣實驗作了初步探討，根據實驗結果，以投料量和接種污泥量為基準計算了發酵過程中的兩個主要生物動力學參數，即比基質利用常數和基質水解速率；并對發酵過程中生物產氣量和甲烷含量進行了測定，為發酵過程的運行和操作以及水葫蘆的能源化利用提供了理論依據。

1 實驗方法

1.1 基質

實驗采用的水葫蘆是從黃浦江十六鋪碼頭處打撈收集，經過自然風干6 d后手工分揀除去其中的泥沙、大塊垃圾，并切分為莖稈部分和根須部分，在臺秤上稱重。經烘箱在120℃下烘烤12 h后，稱重，用家用粉碎機粉碎并過篩去除細小沙礫，手工篩分成顆粒度為60目（鋼絲）以下的粉末，置于干燥器中保存。實驗中所使用的發酵基質為水葫蘆莖稈部分脫水粉末，原含水量為92%。水葫蘆粉末在混合發酵液中的濃度以揮發性懸浮固體VSS（g/L）計量。

水葫蘆干粉中碳氮比約為5∶1,滿足一般厭氧細菌生長的最佳碳氮比，無需外加氮源。

1.2 接種物

原污泥為曲陽污水廠二沉池沉淀污泥，經6個月馴化培養后形成的顆粒化厭氧污泥，污泥生物相在混合發酵液中的濃度以混合液揮發性懸浮固體濃度MLVSS（g/L）計量。測定原厭氧污泥（已濃縮），各評價指數見表1。

表1 污泥各項評價指標

培養后的厭氧污泥較原二沉池污泥凝聚沉降性能更好，經反復淘洗洗去殘余基質，并過篩除去砂石與未顆粒化膠團，將污泥濃縮成為發酵接種物。

1.3 中溫厭氧發酵試驗裝置

本試驗采用6個100mL錐形瓶，水浴加熱，溫度保持在34℃左右，采用一次性加料，序批式運行。加料分為兩組污泥接種量，每組中水葫蘆基質加入量又分為三個水平。加入基質與接種污泥后定時震蕩，使其充分混合。加入物料后密封，頂空部分充氮氣，保持在嚴格的厭氧環境下發酵，人工定時振蕩玻璃瓶進行攪拌，用針筒從軟橡膠密封的取樣口抽取污泥上清液分析。發酵產生的氣體從發酵罐頂部的導氣管導出進入集氣袋中，定時抽取測定體積與組分。同時為排除固相有機顆粒水解的因素，采用水葫蘆基質經過同種污泥厭氧水解的混合液上清液為基質，進行6組平行試驗測定基質利用常數，基質初始濃度水平與相對應的厭氧發酵試驗裝置中的相一致，人工定時震蕩進行攪拌并抽取上清液分析。

1.4 實驗分析手段

活性污泥的各項評價指標（MLSS、MLVSS、SV、SVI）實驗的操作參考《環境工程實驗》推薦的實驗方法[1]；水葫蘆粉末完全消解并測定COD，采用標準重鉻酸鉀消解法（消解液濃度為0.4mol/L，消解溫度為170℃，持續時間20min，滴定用硫酸亞鐵銨濃度為0.049 3mol/L）[2-3]；混合液中可溶性總碳（STC）采用上清液經濾膜過濾后使用一臺TOC測定儀（TOC-V CND SHIMADZU）測定[4]。所產生生物氣以體積置換法測定體積，使用一臺氣相色譜儀（GC-7890T）測定生物氣組。

2 試驗結果與分析

本實驗主要對基質水解過程的影響因素作了研究，分以下幾個方面：

（1）自然溶出所占STC比值

通過重鉻酸鉀消解法計算得到投料量為1 g（VSS）/L水葫蘆干粉末（莖葉部分）完全消解于25 mL消解混合液后的COD值為172 526mg/L，纖維素簡單分子式為（C6H10O5）n，則通過計量換算可知投料量P為1 g（VSS）/L水葫蘆干粉末（莖葉部分）完全水解后的可溶性有機物（以可溶性總碳值STC計）為3 235mg/L。水葫蘆莖葉部分的含水量以92%計算，則新鮮水葫蘆理論上能達到的P最大值為80 g（VSS）/L，理論上在消化過程基質完全水解能夠達到的最大的STC值為248 430mg/L。在34℃溫度下，投料量 P 分別為 10、20、30、40 g（VSS）/L，空白溶出實驗中發現，每克水葫蘆干粉末（莖葉部分）純自然溶出產生的STC僅為33.24mg/L，僅占理論完全水解值的1%，可見水葫蘆粉末顆粒中不可溶的纖維素及半纖維素物質占絕大多數。在發酵過程中產生的可溶性有機物主要是由生物相對固態顆粒的水解反應提供的。

（2）比基質利用速率計算

已知某時間差Δt內混合液中STC濃度的變化ΔC，由于發酵過程中生物相對混合液中可溶性基質STC的利用與對固相的水解反應是同時進行的，為測定排除了水解速率r影響的生物相消耗可溶性有機物的速率f和比基質利用常數K，采用經過厭氧水解的混合液上清液為基質排除固相有機顆粒水解的因素，進行可溶性有機物［以mg（STC）/L計］的利用速率f的測定。

圖1總結了中溫（34℃）條件下兩組污泥濃度，3種初始STC水平的6組基質利用實驗中STC值的變化，C1～C3 MLVS 為 2.98 g/L，C4～C6 MLVSS 為3.78 g/L。10 d中各反應器內的基質利用基本呈線性。

相近初始STC濃度的C1、C2、C3與相對應的C4、C5、C6在基質的利用速率上幾乎重合，表明生物相濃度的增加即增加基質利用酶濃度對基質的利用速率并沒有明顯的影響，但STC的利用速率與上清液中STC值基本成正比。

表2 基質利用速率計算

采用6組數據的線性段共30個取樣點的回歸計算得到34℃、污泥濃度2.98～3.78時，比基質利用常數 K=0.058 d-1。

（3）水解速率計算

圖2總結了中溫（34℃）條件下兩組污泥濃度，3種投料水平的6個厭氧反應器在進入發酵穩定期后混合液中可溶性有機物［以mg（STC）/L計］的變化趨勢，其中TVSS為混合液中總揮發性固體濃度，TVSS=MLVSS+VSS。

各反應器在進入穩定運行期后反應器內STC值趨向于平穩，且平均STC值高于純溶出的理論最大值。在整個消化過程中，顆粒中難溶物質（主要是纖維素和半纖維素）的水解溶出與可溶有機物的利用是同時進行的，根據質量守恒原理，每一時刻反應器內STC濃度同時受水解產物量和該時刻產基質利用量的影響，由于試驗期間對混合液中STC濃度的監測具有不連續性，故對質量守恒式采用離散化處理得到ΔC=rΔt-fΔt。由比基質利用常數K可計算出各時段內的基質利用速度和基質利用量，由實驗測得各時間段內的可溶性有機物濃度變化ΔC值（以STC計）可計算得到各反應器在各時間段內的水解速率常數r，并進一步可計算穩定運行期內平均水解速率常數r，見表3和圖3。

在相同投料量P時，污泥接種量X的提高顯著提高了反應器內STC的初始濃度和平均濃度，也提高了平均水解速率但的值與混合液濃度T基本呈一次函數的形式。可先假設水解速率同時受投料量P和污泥接種量X控制，可將改寫為r'其中其中r'是系統影響因子為一常數，r0為僅受X影響的水解速率基本值，線性部分系數Ks'是受T影響的廣義比水解速率常數，由于T=P+X，假設實驗過程中生物相濃度X為常數，設K0'是僅僅X影響的廣義比水解速率常數，則上式可寫作，其中(Ks'+K0')X 為常數項，經回歸計算得

表3 中溫條件下穩定期內各反應器中平均水解速率常數計算

表3 中溫條件下穩定期內各反應器中平均水解速率常數計算

以投料量P和接種量X為預測因素的水解速率的雙因素方程可寫作：

（4）產氣量與氣體組分

實驗進入5 d后各反應器內的生物氣中甲烷濃度達到峰值，各反應器生物氣的產氣速率及峰值甲烷濃度見表4。

表4 各反應器產氣速率與峰值甲烷濃度

較大的投料率并未進一步增加產氣速率，經分析可能是由于過大的投料量引起了丙酸積聚,抑制了產甲烷菌產氣所致。在同等投料率下，接種污泥的增加并未明顯增加產氣速率，對生物氣中甲烷含量的影響亦不明顯，見圖4。

3 結論

由于纖維素類基質的難降解性和甲烷菌的長生長周期，根據Monod公式，生物相對水解產物的利用速率可以簡化為僅受混合液中可溶性有機物濃度控制的一級反應，即f=0.058 4C。分析水解速率的雙因素方程可看出，在生物相濃度較低的條件下提高生物相濃度對提高水解速率的貢獻遠大于提高投料量的貢獻。實際操作中，投料量的取值可達到7.09～27.78 g/L，由于污泥壓縮體積的限制，厭氧污泥中MLVSS的取值難以做到4.0 g/L以上，因此從數量級分析來看，不能忽略投料量的改變，由此推導水解速率方程的假設成立，即投料量和接種量是影響水解速率的兩個主要因素。投料配比P 為 14～27 g（VSS）/L，X 為 3.0～4.0 g（MLVSS）/L 的區間內，在運行5 d后生物氣中甲烷含量達到峰值，綜合考慮累積產氣量和甲烷含量，最適宜的投料配比應為 P=14.08 g（VSS）/L，X=3.01 g（MLVSS）/L。

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Study on Degradation Kinetics of Eichhornia Crassipes

Tang Yingying Yu Zhaoxiang

This article used E.Crassipes powder which is rich in cellulose for the fermentation substrate,and acclimated anaerobic sludge for supplement.And in the medium temperature conditions (34 ℃)carried out exploratory experiments.The main bio-kinetic parameters of the sequence batch anaerobic fermentation process was calculated.The results showed the related substrate utilization rate K=0.058 d-1and the hydrolysis rate equation based on substrate quantity P (VSS,g/L)and supplement sludge quantity X(MLVSS,g/L).It also determined the highest content of methane in the biogas is 59%during the experiment.

E.Crassipes;Single-phase anaerobic fermentation;Substrate utilization rate;Hydrolysis rate equation;Methane

X 172

唐穎嬰 女 1984年出生 碩士研究生 主要從事生物質厭氧發酵工藝研究

2010年2月