煉焦過程中揮發性有機物化學反應活性的研究

陸海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

煉焦過程中揮發性有機物化學反應活性的研究

陸海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

利用不銹鋼采樣罐和全自動預濃縮/GC/MS系統，在58-Ⅱ型和JN43-80型焦爐頂測試了煉焦過程中揮發性有機物（VOCs）中各組分的濃度，結合OH自由基消耗速率分析了這些物質的反應活性。研究發現，裝煤時刻產生的TVOCs濃度明顯高于煉焦過程產生的；煉焦過程中（包括裝煤時刻）無組織排放的VOCs反應活性各不相同。

煉焦 揮發性有機物 反應活性

0 前言

大氣中揮發性有機物（VOCs）是光化學污染的關鍵前體物，在陽光照射和一定氣象條件下，NOx和VOCs等污染物相互作用，經過光化學反應產生強氧化性物質，對改變城市和區域大氣氧化能力具有重要作用，VOCs同時又是形成O3的主要前體物。為了解VOCs對O3的生成潛勢，國內外研究小組分別從不同的角度研究了大氣VOCs在O3生成中的作用及其組分的反應活性。

煉焦過程排放的煙氣中含有大量VOCs，是大氣VOCs的重要來源。煉焦過程中排放的大量VOCs不僅對人體健康有害，而且也是形成城市光化學煙霧的重要原因之一。

然而，由于大氣中的VOCs尚不是我國環境空氣質量標準中的受控物質，缺乏系統規范的監測，特別是對煉焦過程中VOCs的排放和污染水平及組成變化研究很少，還缺乏深入細致的了解。何秋生等通過外場實驗，檢測了山西省某煉焦廠排放的VOCs，給出了煉焦廠周邊受體大氣VOCs的成分譜。但是，由于采樣點位于煉焦廠外部，煉焦過程實際排放的VOCs源譜尚不完全清楚。

為了解煉焦過程中VOCs的排放情況，本研究采用不銹鋼采樣罐和全自動預濃縮/GC/MS系統，研究了煉焦過程中VOCs的組成分布，并且分析了這些物質的反應活性，旨在為控制煉焦排放乃至預防城市大氣污染提供可靠的污染源數據支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇國內普遍選用的58-Ⅱ型（下稱焦爐I）和JN43-80型焦爐（焦爐II）來研究新老兩種焦爐工藝水平下VOCs的排放特征及其反應活性。焦爐I和焦爐II的主要特征見表1。

表1 焦爐Ⅰ和焦爐Ⅱ的主要特征

焦爐廢氣分別采用8 h連續采集和1min瞬時采集兩種方法采樣。8 h連續采樣方法參照《煉焦爐大氣污染物排放標準》（中華人民共和國國家標準，GB16171-1996），采樣點位于機焦爐頂煤塔側第1～4孔炭化室上升管旁；1min瞬時采樣選擇裝煤時刻，采集的是瞬時泄漏煙氣。考慮到焦爐無組織排放氣體和煙氣溫度及濃度都很高，本研究按美國國家環保局（U.S.EPA）TO-15A不銹鋼采樣罐方法采集樣氣。采樣前采樣罐內無目標化合物，并抽成真空；將采樣罐放置采樣地點后打開閥門開始采樣，通過限流閥來調節流量以滿足采樣時間的要求，直至內外氣壓相等。樣品描述見表2。

表2 采樣樣品描述

1.2 樣品分析

樣品采用全自動預濃縮/GC/MS系統（Preconcentration Entech 7100/HP6890/5973 MSD） 分析。Entech 7100首先抽取50 mL樣品捕集在6.35mm的液氮冷阱中，除水和除CO2過程后，經GC分離，進入MS檢測分析。載氣為氦氣，升溫程序：始溫-35℃，保持3min，以6℃/min的速率升到220℃，保持6 min。質譜掃描模式為全掃描，質量范圍35～400 u。目標化合物是由色譜保留時間和質譜圖來鑒別，濃度是通過內標法來計算。

2 結果

VOCs各物種在大氣中通過光化學反應可以生成O3等強氧化性產物，各物種隨化學反應活性的不同，臭氧生產潛勢也不相同。在大氣中濃度很高但反應活性較低的物種未必是O3的重要前體物；反之，在大氣中濃度很低而反應活性較高的物種則有可能對當地的O3生成具有重要貢獻。

定量評價VOCs各物種的反應活性可用VOCs與OH自由基的反應速率來表示，某物種的反應速率越高說明該物種的反應活性越強，其O3生成潛勢越大，在O3生成過程中扮演的角色越重要。反應速率的計算公式如下：

某一類化合物，如烷烴、烯烴的反應活性則為該類物種各物種反應速率的加和。

本研究對焦爐Ⅰ和焦爐Ⅱ廢氣連續采樣，共檢測出53種物質：26種烷烴（2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基庚烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基庚烷、3-甲基己烷、3-甲基戊烷、n-丁烷、n-庚烷、n-癸烷、n-己烷、n-壬烷、n-十二烷、n-十一烷、n-戊烷、n-辛烷、丙烷、環己烷、環戊烷、甲基環己烷、甲基環戊烷、乙烷、異丁烷、異戊烷、庚烷）；11種烯烴（1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、丙烯、逆-2-丁烯、逆-2-戊烯、順-2-丁烯、順-2-戊烯、乙烯、異戊二烯、1,3-丁二烯）；14種芳香烴（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯、苯乙烯、對-二乙苯、對-乙基甲苯、甲苯、間,對-二甲苯、間-乙基甲苯、鄰-二甲苯、鄰-乙基甲苯、乙苯、異丙苯）；1種炔烴（乙炔）；1種酮類（丙酮）。

對連續樣中VOCs各組分進行濃度水平測試，并計算反應活性以及所占總揮發性有機物（TVOCs）反應活性的比重見圖1。

結果表明：反應速率常數較高且煉焦過程中產生摩爾濃度也較高的物種有丙烯、乙烯、1,3-丁二烯等，這些物質對O3的生成貢獻較大，對形成光化學污染的貢獻較為突出。

圖1還給出了烷烴、烯烴、芳香烴和其他物種的反應活性以及它們分別占TVOCs反應活性的比重。煉焦過程中 TVOCs反應活性為：1#＞2#＞3#＞4#。從組成來看，烯烴類物質反應活性占TVOCs反應活性約為（86.2±2.1）%。盡管烷烴類物質占TVOCs的濃度比也較高，但是其反應活性卻較低，僅占TVOCs反應活性的（3.6±2.0）%。芳香烴和其他物種反應活性占TVOCs反應活性分別為（9.2±3.1）%和（1.0±2.1）%。由此可見，烯烴類物質是焦化行業排放揮發性有機物種反應活性最大的一類物質，同時也是對光化學污染貢獻最為突出的污染物質。

圖2給出了烯烴中含量最高的5種物質的濃度水平及反應活性。在烯烴類物質中，乙烯的濃度普遍較高。在采集的所有樣品中，乙烯總濃度與烯烴類物質總濃度的比為（63.8±13.9）%，其活性占烯烴總反應活性的比為（43.9±16.1）%。具體來說，在焦爐Ⅰ的樣品中，反應活性最高的是丙烯，其次是乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和異戊二烯；而焦爐Ⅱ的樣品中，反應活性最高的則是乙烯，其次是丙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和異戊二烯。因此，兩類焦爐無組織排放的VOCs中反應活性最大的物種是乙烯和丙烯，這兩者的反應活性占烯烴類物質總反應活性的比為（72.7±11.2）%。

3 結論

（1）兩臺焦爐VOCs中烷烴與烯烴含量最高，焦爐Ⅰ中烷烴和烯烴的含量分別為（42.4±3.1）%和（37.3±1.1）%，焦爐Ⅱ中烷烴和烯烴的含量分別為（26.3±3.2）%和（44.2±3.1）%。其中焦爐Ⅰ烷烴含量高于烯烴，焦爐Ⅱ則烯烴含量遠高于烷烴含量，這可能是由于焦爐Ⅰ爐齡較老，設備老化，溫度相對較低，部分烷烴類物質未能熱裂解為烯烴類物質而隨泄漏氣體釋放所致。

（2）焦化行業無組織排放的VOCs在臭氧生成過程中活性最大的是烯烴類物質，其在TVOCs反應活性中所占的比重為（86.2±2.1）%，其次是芳香烴為（9.2±3.1）%。從物種來看，反應活性最大的5個物種分別是丙烯、乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯以及苯乙烯。

[1]何秋生,王新明,趙利容,等.煉焦過程中揮發性有機物成分譜特征初步研究 [J].中國環境監測,2005,21(1):61-65.

[2]唐孝炎,張遠航,邵敏.大氣環境化學 [M].北京:高等教育出版社,2006.

[3]王伯光,張遠航,邵敏,等.廣州地區大氣中C2-C9非甲烷碳氫化合物的人為來源 [J].環境科學學報,2008,28(7):1 430-1 440.

[4]張遠航,邵可聲,唐孝炎.中國城市光化學煙霧污染研究 [J].北京大學學報（自然科學版）,1998,34(2/3):392-400.

[5]中華人民共和國國家標準:煉焦爐大氣污染物排放標準,GB16171-1996.

Study on Chem ical Reactivities of Volatile Organic Com pounds Released in Coking Processes

Lu Haimin

The canister sampling and GC-MS analysis method was employed to test the concentration and chemical speciation of volatile organic compounds (VOCs)at top of 58-Ⅱand JN43-80 coke ovens in the coking processes.The relative reactivity of each VOC species on OH radical loss was discussed based on the results.According to the measurement results,within the coaling and coking processes,the reactivities of these compounds are different.

Coking;Volatile Organic compounds;Chemical reactivity

X 502

陸海明 男 1971年生 畢業于上海交通大學 工程師 現從事焦化行業的環保技術工作

2010年2月