導電劑分布狀態(tài)對鋰離子電池性能的影響

靳尉仁,盧世剛,龐 靜

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術研究所,北京 100088)

鋰離子電池正極活性物質的導電性能較差,需要加入導電劑進行改性[1]。由于導電材料與電極活性材料的顆粒尺寸、形貌、比表面積、顆粒的視密度及真實密度、溶劑潤濕性能等存在差異,簡單的機械混合難以將導電劑分布均勻[2]。添加表面活性劑是提高導電劑分散狀態(tài)的一種重要方法[3]。R.Dominko等[4]發(fā)現(xiàn),以明膠為表面活性劑,電池的1.0 C放電容量提高了50%。C.C.Li等[5]發(fā)現(xiàn),以不同的電流放電,未添加表面活性劑聚丙烯酸銨(PAA-NH4)的電池放電容量均最小。添加表面活性劑不需增加設備及原材料的預處理,也不需對現(xiàn)有生產工藝流程進行大的改動,簡單易行。

炭黑和碳纖維具有導電性好、密度小、結構穩(wěn)定以及化學性質穩(wěn)定等特性,是鋰離子電池領域常用的導電材料[5]。

本文作者通過添加表面活性劑,改善導電劑分布狀態(tài),研究了Super-P炭黑/氣相生長碳纖維(VGCF-H)復合導電劑分布狀態(tài)對鋰離子電池正極電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 導電劑懸浮液的配制

將N,N-二甲基甲酰胺(北京產,AR)、導電劑Super-P炭黑(瑞士產,電池級)或 VGCF-H(日本產,電池級)及表面活性劑 KD-1(美國產)按質量比100∶0.1∶0.01混合,用均質器以 5 000 r/min的速度攪拌30 min,得到添加KD-1的導電劑懸浮液;同時制備不添加KD-1的導電劑懸浮液。

1.2 電極的制備及電池的組裝

將尖晶石LiMn2O4(湖南產,電池級)與質量比為 1∶1的Super-P炭黑/VGCF-H復合導電劑預混合,再加入KD-1及7%的聚偏氟乙烯(PVDF,北京產,電池級)溶液,m(LiM n2O4)∶m(復合導電劑)∶m(KD-1)∶m(PVDF)=89.0∶6.0∶0.6∶5.0,用均質器攪拌 30 min,得到電極漿料。將漿料涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(上海產,電池級)上,涂覆量為11.9 mg/cm2,在 120℃下干燥 30 min后,以 2 M Pa的壓力輥壓,得到正極,同時制備不添加KD-1的電極。電極在120℃下真空(真空度為0.08 MPa)干燥12 h以上。以鋰箔(北京產,電池級)為對電極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/DMC(德國產,LP30型)為電解液(用量為1 ml),組裝試管電池(活性涂層面積為3 cm2;試管直徑為20 mm,高度為60 mm)。

1.3 性能測試

用XS-213型光學顯微鏡(日本產)觀察懸浮液中導電劑的分散狀態(tài)。用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產)觀察電極的形貌。用2001A充放電儀(武漢產)進行電化學性能測試。電池先以0.2C(0.26 mA/cm2)的電流在3.30～4.35 V(vs.Li/Li+,下同)充放電3次,進行活化。循環(huán)性能測試:以1.0 C恒流充電至4.35 V,轉恒壓充電至電流為0.1C,以 1.0C恒流放電至3.30 V;倍率性能測試:每次放電前以0.2C恒流充電至4.35 V,以不同的電流放電至3.30 V,每一種電流連續(xù)進行4次放電實驗。

2 結果與討論

2.1 懸浮液及電極中導電劑的分散狀態(tài)

懸浮液中導電劑的分散狀態(tài)見圖1。

圖1 添加及未添加KD-1的懸浮液中導電劑的分散狀態(tài)Fig.1 The dispersion state of conductive agents in suspensions adding or without adding KD-1

從圖1可知,在未添加KD-1的懸浮液中,Super-P炭黑顆粒發(fā)生明顯的團聚,團聚顆粒大小差別很大;在添加KD-1的懸浮液中,Super-P炭黑顆粒均勻分布,未出現(xiàn)較大的團聚顆粒。在VGCF-H懸浮液中,KD-1的作用更明顯,未添加時,VGCF-H的團聚很明顯,導電劑多以團簇的形式存在;添加KD-1后,導電劑基本上以單個纖維的形式存在。

圖2為制備電極的SEM圖。

圖2 添加及未添加KD-1的電極的SEM圖Fig.2 SEM photographs of electrodes adding or without adding KD-1

從圖2可知,未添加KD-1的電極中,可看到導電劑的團聚,導電劑陷于活性材料LiMn2O4顆粒間的空隙中(圖中實線圓);部分活性顆粒表面未與導電材料接觸(圖中虛線圓)。添加KD-1的電極中,導電劑均勻分布在活性物質周圍,在電極中形成了較均勻的導電網絡,活性顆粒與導電劑的接觸表面增多(圖中虛線圓)。由此可見,KD-1降低了導電劑的團聚程度,提高了導電劑在電極中的分布均勻性。

2.2 電池的電化學性能

2.2.1 首次充放電

制備電極的0.2C首次充放電曲線見圖3。

圖3 添加及未添加KD-1的電極0.2 C首次充放電曲線Fig.3 0.2 C initial charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1

從圖3可知,兩種電極均體現(xiàn)了尖晶石LiMn2O4的充放電特征,兩個電壓平臺清晰可辨。未添加KD-1的電極,充、放電比容量分別為119.0 mAh/g、111.0 mAh/g,充放電效率為 93.4%;添加 KD-1的電極,充、放電比容量分別為118.7 mAh/g、111.0 mAh/g,充放電效率為93.7%。這說明導電劑分布狀態(tài)對首次低倍率充放電性能的影響不大。

2.2.2 循環(huán)性能

制備電極的循環(huán)性能見圖4。

圖4 添加及未添加KD-1的電極的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of electrodes adding or without adding KD-1

從圖4可知,以1.0C循環(huán)100次,添加KD-1電極的比容量從 110.0 mAh/g降至103.9 mAh/g,容量保持率為94.5%;未添加KD-1的電極,容量保持率為88.34%。

制備的電極首次和第100次循環(huán)的充放電曲線見圖5。

圖5 添加及未添加KD-1的電極首次和第100次循環(huán)的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1 at the initial and 100th cycles

從圖5可知,添加KD-1的電極,第100次循環(huán)的充放電中值電壓差較首次循環(huán)時上升了0.036 V,未添加KD-1的電極上升了0.063 V,說明KD-1改善了循環(huán)性能。這是由于導電劑均勻分布在活性物質顆粒周圍,活性物質顆粒與導電劑的接觸點增加,能減少充放電過程中活性物質體積變化導致的與導電劑脫離接觸、不能再參與電化學反應的現(xiàn)象;同時,電子可順利到達活性物質顆粒表面,促進電化學反應在活性物質顆粒表面均勻分布,降低活性物質顆粒表面的電流密度,減輕活性物質顆粒內部嵌鋰程度不同產生的應力及導致的活性物質顆粒破裂、粉化現(xiàn)象[6]。

2.2.3 倍率性能

制備的電極的倍率性能見圖6,相關數(shù)據(jù)列于表1。

圖6 添加及未添加KD-1的電極的倍率性能(第4次循環(huán))Fig.6 Rate performance of electrodes adding or without adding KD-1(the 4th cycle)

從圖6可知,以0.2C放電時,放電曲線基本重合;放電電流增大至2.0 C時,放電平臺及比容量出現(xiàn)明顯的差異。

從表1可知,隨著放電電流的增大,未添加KD-1的電極的放電比容量由0.2C時的111.0 mAh/g下降至2.0C時的70.9 mAh/g,容量保持率為63.9%,中值電壓由0.2 C的4.018 V下降至 2.0C的 3.863 V,下降了 0.155 V;添加KD-1的電極具有較好的倍率性能,放電比容量由0.2C時的111.0mAh/g下降至2.0C時的78.0mAh/g,容量保持率為 70.3%,中值電壓由0.2C的4.017 V下降至2.0C的3.920 V,僅下降了 0.097 V。添加KD-1的電極中,電化學反應電流分布的均勻性較高,活性顆粒上的反應電流密度較小,由此引起的電化學極化較小,且能減輕活性顆粒內部Li+固相擴散的影響,因此倍率性能較好。

表1 添加及未添加KD-1的電極不同倍率放電時第4次循環(huán)的比容量及中值電壓Table 1 The specific capacity and mean voltage of electrodes adding or without adding KD-1 discharge at different rates in the 4th cycle

3 結論

通過添加表面活性劑KD-1,改善了電極中導電劑的分布狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在以Super-P炭黑/VGCF-H復合物為導電劑的電極中,導電劑分布均勻性得到提高。

添加KD-1的電極與未添加KD-1的電極,第100次循環(huán)(1.0 C)的容量保持率分別為94.5%、88.3%,放電中值電壓分別為3.920 V、3.863 V;以0.2C充電、不同電流放電循環(huán),第4次循環(huán)時的2.0 C放電比容量分別為0.2 C放電時的 70.3%、63.9%。

[1] LIU Lu(劉露),DAI Yong-nian(戴永年),YAO Yao-chun(姚耀春).導電劑對鋰離子電池性能的影響[J].Materials Review(材料導報),2007,21(5):267-269.

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