流延法制備的SPEEK/SiO2/SiWA復合膜

陳培華,楊 超,林學好,周震濤

(1.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州 510640; 2.深圳市美信電子有限公司,廣東深圳 518048)

磺化聚醚醚酮(SPEEK)復合膜具有與Nafion膜相當的質子傳導能力、較好的熱穩定性和較高的機械性能,有望在直接甲醇燃料電池(DMFC)領域實用化[1]。SPEEK復合膜的高質子傳導性能依賴于高磺化度,但高磺化度的SPEEK膜不但在水中的溶脹度過大,而且阻醇性能不好[2]。這些制約因素成為SPEEK復合膜在DMFC中應用的瓶頸。

本文作者用操作簡便的流延法,在SPEEK基體中通過偶聯劑氨基丙基三乙氧基硅烷參與反應的“中介作用”,同時引入無機粒子二氧化硅(SiO2)和質子導體硅鎢酸(SiWA),制備了有機-無機復合的SPEEK/SiO2/SiWA復合膜,并對該膜的性能進行了分析。

1 實驗

1.1 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的制備

用聚醚醚酮(英國產,AR)和濃H2SO4(廣州產,AR)制備磺化度為75%的SPEEK[3]。稱取 3 g制得的SPEEK,溶于27 ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津產,AR)中,分別將SiO2(廣州產,工業級)和氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550,四川產,工業級)按質量比1∶10裝入球磨罐中,在 QM-1st型行星式球磨機(南京產)上以500 r/min的轉速球磨(球料比5∶1)5 h,再加入適量的SiWA(上海產,AR),繼續球磨8 h,得到生成物溶液。將生成物溶液在玻璃板及聚酯膜(工業級)圍成的模具上流延成膜,再在烘箱中、60℃下干燥24 h,冷卻至室溫后揭膜;將所得復合膜置于1 mol/L H2SO4中浸泡24 h,取出后用去離子水洗去殘留的H2SO4,再浸泡在去離子水中,備用。將m(SPEEK)∶m(SiO2)∶m(SiWA)=90∶10∶0、80∶10∶10、75∶10∶15 及 70∶10∶20 的復合膜分別記為膜 A 、膜B、膜C及膜 D,將純相SPEEK膜記為膜 E。

1.2 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的性能分析

復合膜的導電性能用CHI660b型電化學工作站(上海產)測定;用XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(荷蘭產)觀察噴金處理后的復合膜的微觀形貌;用6890N型氣相色譜儀(美國產)和矩形(橫截面尺寸為7.2 cm×4.2 cm)隔膜擴散池(自制)測定復合膜的阻醇性能。

2 結果與討論

2.1 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的質子傳導性能

用交流阻抗技術測定了復合膜的橫向阻抗R,再由式(1)計算質子傳導率 σ,結果見圖1。

式(1)中:L為膜的厚度,S為膜的實際接觸面積。

圖1 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的質子傳導率Fig.1 Proton conductivity of SPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

從圖1可知,質子傳導率隨溫度的升高而增大;與未添加SiWA的膜 A相比,膜B、C、D的質子傳導率提高,且隨SiWA含量的增加而變大,原因是SiWA的質子傳導率高[4]。當SiWA的含量為20%時,復合膜在90℃下的質子傳導率達0.018 S/cm,與Nafion115膜的0.01～0.10 S/cm[3]相當,符合Arrhenius方程[5],即質子傳導率與溫度呈正比。

為了進一步從質子在膜中遷移的難易程度,即質子傳導活化能的高低方面找出質子傳導率隨SiWA含量升高而增大的原因,根據Arrhenius方程,由lnσ對1/T作圖得到圖2。由圖2的直線斜率A,根據式(2)求得各復合膜的質子傳導活化能Ea,結果見表1。

式(2)中:R為摩爾氣體常數8.31 J/(mol?K)。

圖2 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜lnσ與1/T的關系Fig.2 Relation between lnσand 1/T of SPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

表1 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的質子傳導活化能EaTable 1 The proton conductivity activation energy(Ea)ofSPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

從表1可知,膜B、膜C、膜 D的質子傳導活化能分別為19.6 kJ/mol、18.2 kJ/mol和 20.3 kJ/mol,低于文獻[5]中純相SPEEK膜的33.9 kJ/mol。SiWA的摻入可降低質子在膜中遷移的能壘,加快質子遷移,原因是雜多酸SiWA具有Keggin結構,在常溫下的質子傳導率可達0.02 s/cm[4]。含有豐富結合水的雜多酸SiWA,有可能在離子簇之間“搭橋”,提供質子從一個離子簇到另一個離子簇“跳躍”遷移的通道,降低質子在膜中傳導的難度。

為了保證復合膜具有較高的質子傳導率,選取膜D對復合膜的其他性能進行進一步的研究。

2.2 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的甲醇滲透性能

根據Fick定律測量膜D、膜E甲醇滲透濃度與時間的關系,求出各溫度下膜的甲醇滲透系數P,結果見圖3。

圖3 膜D、膜 E甲醇滲透率與溫度的關系Fig.3 Relation between methanol permeability and temperature of membrane D and membrane E

從圖3可知,在相同的溫度下,膜D的甲醇滲透率低于膜E;在整個測量溫度范圍內,膜D的甲醇滲透率為3.4×10-8～ 5×10-7cm2/s,比 Nafion117膜 30 ℃、80 ℃的甲醇滲透率2.38×10-6cm2/s與 7.7×10-6cm2/s[6]低了1～2個數量級,顯示出優異的阻醇性能。這是因為SiO2和偶聯劑KH550的加入,使SiO2通過偶聯劑的“中介”作用與SPEEK大分子的鏈段生成了交聯網絡結構,使膜中易于滲透甲醇分子的“自由”SPEEK結構的相對量減少[7];同時,交聯網絡結構的生成使大部分的SPEEK分子鏈段變成了具有穩定尺寸的體型網絡結構,并使離子簇的尺寸減小。

2.3 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的溶脹性能

質子交換膜的溶脹性能多用吸水率和溶脹率來衡量。測定膜D、膜E干燥后及在水中浸泡24 h后的質量和尺寸,再由式(3)、式(4)[8]計算吸水率和溶脹率,結果見圖4。

式(3)、式(4)中:W0和L0分別代表干燥后膜的質量和長度,W1和L1分別代表浸泡后膜的質量和長度。

圖4 膜D、膜E吸水率、溶脹率與溫度的關系Fig.4 Relation between water-absorption,swelling and temperature of membrane D and membrane E

從圖4可知,在30～80℃時,膜E的吸水率為30.5%～101.2%,增加了 70.7%;而膜D為26.3%～44.2%,僅增加了17.9%。膜E的溶脹率從30℃的9.2%增加到80℃的38.2%,增加了29.0%;而膜D僅增加了0.9%,說明復合膜在較寬的溫度范圍內具有良好的抗溶脹性能。這是因為在球磨的作用下,SiO2的活性提高,表面羥基及活性點更易于與偶聯劑KH550反應,進而與SPEEK結合,兩相之間形成了大量的交聯網絡結構,增加了SPEEK與SiO2的化學交聯度和相容性,限制了高分子鏈段的自由運動,膜結構也更致密,鏈段間的間隙減少,使可容納水分子的自由體積減小[7]。

2.4 SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的微觀形貌

為了從聚態結構上尋找SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的性能相對于SPEEK膜有較大提高的原因,對膜D、膜E的形貌進行了SEM觀察,結果見圖5。

圖5 膜D、膜E的SEM 圖Fig.5 SEM photographs membrane D and membrane E

從圖5可知,膜 E(圖5b)較透明且相當均勻;膜D(圖5a)的透明度比膜E差,白色的無機粒子均勻地分散在SPEEK聚合物基體中,且無機粒子分散也相當均勻,粒徑較細小,看不到顆粒的團聚現象。這可能是由于球磨后,添加的硅烷偶聯劑KH550與SiO2表面的羥基發生化學反應形成了共價鍵,提高了SiO2顆粒表面與SPEEK有機相界之間的相容性,使SiO2分散得很均勻,不會團聚[9];同時,在球磨的作用下,D膜中的無機粒子SiO2和SiWA分散得非常均勻。

3 結論

對流延法制備所得SPEEK/SiO2/SiWA復合膜的質子傳導性能、阻醇性能與溶脹性能的研究發現,由于粒徑細小的無機粒子SiO2和SiWA的共同引入,均勻分散在SPEEK聚合物基體中,m(SPEEK)∶m(SiO2)∶m(SiWA)=70∶10∶20的復合膜的阻醇性能比Nafion117膜有較大的提高,質子傳導性能與Nafion115膜相當,溶脹性能較純相SPEEK膜也有所改善;但吸水率略微偏高,有待進一步的研究。

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