高摻量工業廢渣建筑陶瓷錦磚的研制

葉昌 夏清 張海峰

（長沙理工大學材料科學與工程研究所，長沙：410014）

1 前言

在礦山開采和工業生產過程中不可避免會產生一定量的廢渣、廢水和廢氣，其中工業廢渣主要來自采礦、冶煉、化工、電力、建材等工業。工業廢渣的特點是數量大，化學組成復雜，處理困難，且嚴重污染環境。這些廢棄物實質上大多是流失的原料、中間產物或副產品，應以減量化、資源化為原則，進行回收和綜合利用。本工作對利用火力發電廠的粉煤灰及鉻鹽廠的有害固廢鉻渣來制備瓷質錦磚進行了研究，將它們作為二次資源進行再利用，使之物盡其用，減少天然資源的消耗，也消除了固廢污染，保護了環境。

2 實驗部分

瓷質錦磚制備的工藝與彩釉磚制備工藝基本相同，實驗流程見圖1。

本研究選取長沙鉻鹽廠的鉻渣、株洲大唐電力公司粉煤灰及天然原料黑泥、長石等，化學組成見表1，采用L16（45）表正交分別對鉻渣錦磚、粉煤灰錦磚坯料系統試驗了16個配方，即將廢渣、粘土和長石原料準確稱量，用MX-4行星快速研磨機粉磨、混合2h，然后將混合物置于電熱恒溫鼓風干燥箱，采用臺式電動壓片機，壓制成型（尺寸20mm×50mm× 6mm）并干燥，置于 SX2-10-13箱式電阻爐在 1200℃～1240℃燒成得瓷樣。用SIEMENSD500型X射線衍射分析儀進行顯微結構物相分析；用CMT4104微機控制萬能試驗機進行干坯抗折強度和瓷樣力學性能測試。對鉻渣磚按國家標準做浸出實驗，采用AA6800原子吸收分光光度計分析浸出液中有害物質總鉻（含Cr2O3和有毒的六價鉻兩部分）量。

3 結果與討論

3.1 廢渣瓷質錦磚成瓷機理

將正交實驗結果方差分析后，再進行重復改進實驗，篩選出主要性能指標優于國家標準（GB/T 4100-2006）的最佳瓷質錦磚坯料配方，它們的化學組成見表2，配比及性能指標見表3。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimentalprocess

粉煤灰、鉻渣的組成可作為陶瓷坯料的組成，為替代更多的天然陶瓷原料，二者用量超過65％，而這些工業廢渣近似瘠性料，熔點也較高，要獲得較好的瓷質墻地磚，塑性粘土原料和長石熔劑料也是必不可少的，其目的是使坯料在其加工過程中具有所需要的坯體塑性、結合性和干坯強度，同時使燒成后的制品具有必要的機械強度和熱穩定性。

表1 鉻渣、粉煤灰、粘土、長石的化學組成Tab.1 Chem ical com position of chrom ium slag，fly ash，clay and feldspar

表2 坯料配方的化學組成（w t％）Tab.2 Chem ical composition of the body recipe

表3 瓷質錦磚坯料配比（w t％）及性能指標Tab.3 Body recipes and properties of ceram ic mosaic tiles

粉煤灰瓷質錦磚和普通長石質瓷的化學組成類似，只是氧化鐵和氧化鈦含量更高，因而燒結溫度也低些，為1200℃左右；粉煤灰瓷質錦磚瓷相組成主要是莫來石、殘留石英（見圖2）和玻璃相。鉻渣瓷質錦磚坯料組分屬于含MgO、CaO較多的普通瓷。燒成時坯料中鉻渣帶入的Mg（OH）2·yMgCO3以及粘土中高嶺石出現強烈分解和脫水，隨著溫度的繼續升高，高嶺石的分解產物A l-Si尖晶石、無定形SiO2和長石等含硅、鋁較高的酸性物相，與分解出來的MgO、CaO、硅酸鈣、鐵鋁酸鈣等含鈣高的堿性物質反應生成透輝石、鈣長石和鎂橄欖石晶體；繼續升溫，熔體數量不斷增加，相界接觸的點狀熔體逐漸演變成網絡狀熔體，坯體不斷收縮致密，呈燒結狀；鉻渣瓷質錦磚由于摻入較多的鉻渣，氧化鈣、氧化鎂成分含量較高，主要晶相有透輝石、鈣長石、鎂橄欖石等（見圖3）。

粉煤灰瓷質錦磚由于含有較多鐵鈦雜質而呈深灰綠色，鉻渣中的部分Fe2O3（紅色）與Cr2O3（綠色）、A l2O3形成黑色的Cr-Fe剛玉型晶體，它們綜合作用使鉻渣瓷質錦磚呈紅棕色[3]，因此不需外加陶瓷色料，就可獲得相應色澤的陶瓷錦磚。

圖2 粉煤灰磚的X射線衍射Fig.2 XRD patterns of tiles prepared w ith fly ash

用廢渣制備瓷質錦磚，必須考慮其使用時環境穩定性問題。通過對鉻渣瓷質錦磚試樣浸出液檢測，瓷質錦磚浸出總鉻（有Cr2O3和有毒的六價鉻兩部分）量為2.9133mg/kg，低于國家標準關于有害固廢Cr2O72-的量不超過5mg/kg（固體）的控制值，解毒效果好。這是由于鉻渣磚坯料經高溫煅燒，發生了一系列物理、化學反應，形成了致密堅硬的瓷體，即鉻渣磚燒結中透輝石相形成的固化和玻璃相的固定作用使六價鉻離子、三價鉻離子同時被固化在瓷體中，從而解除了鉻渣的解毒。

圖3 鉻渣磚的X射線衍射Fig.3 XRD patterns of tiles prepared w ith chrom ium slag

圖4 陳腐24h的解凝曲線Fig.4 Deflocculation curve after aging for 24h

3.2 工業廢渣瓷質錦磚的工藝優化

廢渣瓷質錦磚坯料中廢渣配入量都達65％以上，加上長石，坯料中瘠性料總量達85％，濕法球磨后存在泥漿懸浮性差（泥水分層大于14.3％），泥漿的流動性和穩定性不好，壓制成型的粘著力小，干坯強度不高等問題。所以選用CMC等陶瓷添加劑（分散劑）來對泥漿工藝性能進行調整。圖4、圖5是加入1‰CMC分別陳腐24h、48h泥漿的解凝曲線，加入1‰CMC、陳腐24h，泥漿性能最好。

粉煤灰和鉻渣都是瘠性料，其表面主要是疏水性物質，顆粒在水中不穩定，極易團聚，把本來有限的水包裹在顆粒間的縫隙里，從而使體系粘度高，流動性差。分散劑的非極性疏水基吸附在廢渣顆粒表面上，其親水基朝外伸入溶液中，使廢渣顆粒的疏水表面轉化為親水表面，并形成一層水化膜使團絮的廢渣顆粒分開，它使相互靠近的廢渣顆粒相互排斥而分散懸浮，起到降低黏度的作用，因而提高了泥漿的穩定性和坯料的結合性，改善了泥漿的流變性及成型性能。經檢測干坯試樣抗折強度最高達2.9MPa，可滿足建筑陶瓷自動化大生產中壓制成型、絲網印刷裝飾等工藝要求。

燒成溫度的高低直接影響瓷質錦磚晶粒尺寸、玻璃相的數量和組成、氣孔的形狀和數量，影響瓷質錦磚的物理化學性能。粉煤灰瓷質錦磚試樣在1170℃時，瓷體的吸水率大，強度低；當溫度從1200℃升高到1230℃時，瓷體的吸水率從4.2％降至0.26％，熱穩定性好，抗凍性好，鉻渣瓷質錦磚的燒成溫度從1200℃升高到1240℃時，瓷體的吸水率從5.4％降至0.1％，瓷樣抗折強度由1200℃時的 30.59MPa升至51.17MPa，瓷樣浸出液總鉻量（有Cr2O3和有毒的六價鉻兩部分）由12.816mg/kg降為2.9133mg/kg。因此當坯料燒成溫度偏低時，由于瓷體未完全燒結，造成瓷質錦磚物理性能明顯降低，玻璃相少，氣孔多，晶相發育不良，瓷體的吸水率大，強度低，解毒效果不好。

圖5 陳腐48h的解凝曲線Fig.5 Deflocculation curve after aging 48h

粉煤灰瓷質錦磚、鉻渣瓷質錦磚配方適宜的燒成溫度為1230℃。應該注意的是由于坯料中起熔劑作用的堿性物較多，燒結溫度范圍不寬，燒成操作要控制好，否則易產生變形缺陷[4]。

4 結論

（1）利用粉煤灰和鉻渣的已有組分，分別以超過65％粉煤灰或鉻渣與15％的粘土、20％的鈉長石，在1220～1240℃燒結，均可得到高摻量工業廢渣瓷質錦磚，瓷樣的主要性能優于瓷質錦磚國家標準（GB/T4100-2006）的要求。這既為制備建筑陶瓷所需的天然原料找到了替代品，又可實現工業廢渣處理的資源化。

（2）經高溫燒結，鉻渣中的毒性離子可有效固化在瓷體中而解除了鉻渣的毒性，實現了工業廢渣處理的無害化和減量化。

（3）研制出的高摻量工業廢渣瓷質錦磚還具有顏色效果，并不需加入色料即可制備筑陶瓷錦磚，既可節省色料的加入，又可減少生產色料而對環境的負荷，還擴大了瓷質錦磚的使用范圍。

（4）盡管高摻量工業廢渣瓷質錦磚坯料中癠性料達85％，通過加入可塑性好的黑泥、添加1‰CMC的控制泥漿陳腐24小時，可提高和改善坯料的成型性能，滿足生產工藝要求。

1夏清.化學還原法處理含鉻廢水工藝條件研究.無機鹽工業，2003，（3）：37～39

2夏清等.鉻鹽廢渣解毒研究.環境污染與防治，2004，（6）：449～451

3葉昌等.利用鉻鹽廢渣生產陶瓷坯用色料的研究.中國陶瓷，2005，（4）：33～36

4 Kausik Dana，Jayanta Dey and Swapan Kumar Das.Synergistic effect of fly ash and blast furnace slag on themechanical strength of traditionalporcelain tiles.Ceram ics International，2005，31：147～152