循環次數對C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子擴散系數的影響

林 立，張祥功，張 偉，費新坤

（中船重工第712研究所，湖北武漢430064）

鋰離子電池由于其高電壓、大容量、高能量密度等優點而備受世人關注，其通過鋰離子在正、負極活性材料的嵌入和脫出實現能量的儲存和轉換。鋰離子在活性材料中的脫/嵌動力學方面的研究對于改善鋰離子電池性能具有重要的指導意義[1]，其中鋰離子固相擴散系數的研究引起了人們極大興趣，鋰離子的固相擴散系數是評價電極活性材料的重要參數。測定鋰離子固相擴散系數的技術主要有電流間歇滴定技術（GITT）[2]、電化學阻抗譜技術(EIS)[3]、恒電位間歇滴定技術(PITT)[4]、電位階躍法(PSCA)[5]和容量間歇滴定法(CITT)[6]等。

我們采用容量間歇滴定法，對不同電壓、不同循環次數下21 Ah軟包裝C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子擴散系數進行研究，該方法主要的優點為:(1)僅需活性材料顆粒半徑一個輔助參數；(2)測試儀器為電池充放電儀，操作方便。

1 實驗

正極為氧化鎳鈷錳鋰三元正極材料，其平均顆粒半徑為5.2μm，比表面積為0.68 m2/g，比容量為145 mAh/g；負極為FSN改性人造石墨，平均顆粒半徑為16.2μm，比表面積為1.3m2/g，比容量為340mAh/g，其中正極負極材料形貌如圖1所示。電池電解液采用廣州天賜三元材料專用電解液，隔膜采用美國Celegard2400隔膜。制作成21 Ah軟包裝電池。恒流-恒壓充放電測試采用Land CT2001A電池測試儀在室溫下進行。

圖1 正負極材料微觀形貌

CITT測試程序[6]如下：(1)先以0.2C5A(C5是表示5小時率放電的容量)電流充放一次，電壓范圍為3.0～4.2 V，靜止1 h后測量開路電壓；(2)CITT測試以靜止后的開路電壓為起始測試電壓，先恒流充電至3.5 V，然后在3.5 V恒壓充電至電流趨向于0（本文為0.01C5A）；(3)如此類似，逐步充電到4.2 V。其中恒壓-恒流充電的電壓間隔大小可根據情況調整，每一次CITT測試完畢后，在0.2 C5A放電至3.0 V，然后再進行下一循環的CITT測試。

2 結果與討論

根據球形擴散模型,恒壓-恒流充電比值q可以表示為[6]：式中：ξ=R2/DtG，無量綱；R為顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時間，s；D為固相擴散系數，cm2/s；aj為常數列，由方程tga=a解得，將方程(1)在不同q值范圍內通過最小二乘法對ξ進行線性擬合，最后得到的D=f(q)的系列方程見表(1)，只要測試出顆粒半徑R、恒流-恒壓充電比值q以及恒流充電時間tG即可得到擴散系數D。

圖2為一次循環測試得到的CITT曲線，由圖2的電壓對時間(a)或者電流對時間(b)的曲線可得tG值，由圖2(c)的電壓對容量曲線可得q值，因此只需測定顆粒半徑R，便可由表1的方程求出擴散系數值。由圖2測得不同電壓下21 Ah軟包裝C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子的擴散系數見圖3。在3.5～4.2 V電壓內，固相擴散系數的數值在10-11～10-12cm2/s之間變化，此結果與已有報道吻合。

圖221 Ah C/LiNiMnCoO2電池在0.2 C5A恒流充電電流下測得的一次CITT曲線

圖 4 為 C/LiNiMnCoO2電池測得的第 10、40、80、160 次循環的CITT曲線，從圖4可看出，采用容量間歇滴定技術可測定不同充放電循環次數下的擴散系數。由圖4可以計算出鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中的固相擴散系數如圖5所示。

圖30.2 C5A恒流充電電流下測得的不同電壓的CITT數據與D值

圖4 C/LiNiMnCoO2電池的前160次CITT循環曲線

圖5 前160次循環的D-E曲線

由圖5知，電壓是影響鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中的固相擴散系數大小的重要因素。擴散系數在3.5 V時最大，為4×10-11cm2/s；隨著電壓的增加，擴散系數快速降低，在3.7 V是達到最小，為5×10-12cm2/s；電壓繼續增加，擴散系數稍有增加，但漸趨于平穩，約2×10-11cm2/s。還可看出，隨著充放電循環次數的增加，擴散系數值也發生明顯的變化，在3.7 V附近均存在一個小峰，該峰隨著循環次數的增加而逐漸趨于平坦。循環次數從10次增加到160次時，在低電壓3.5 V下，擴散系數從2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高電位下3.8～4.2 V下，擴散系數從2×10-11cm2/s減少到5×10-12cm2/s。

3 結論

采用容量間歇滴定技術(CITT)對C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子的固相擴散系數進行了測定。結果表明，電壓、循環次數是影響鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中固相擴散系數大小的重要因素。在3.5 V時最大，為4×10-11cm2/s；隨著電壓的增加，擴散系數快速降低，在3.7 V是達到最小，為5×10-12cm2/s；電壓繼續增加，擴散系數稍有增加，但逐漸趨于平穩，約2×10-11cm2/s。隨著循環次數的增加，在低電壓3.5 V下，擴散系數從2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高電位下3.8～4.2 V下，擴散系數從2×10-11cm2/s減少到5×10-12cm2/s。

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