氯吡脲在土壤和黃瓜中的殘留分析

李 佳，龔道新

（湖南農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，湖南 長沙 410128）

氯吡脲(forchlorfenuron)，化學名稱1-(2-氯4-吡啶)-3-苯基脲，是近年來廣泛應(yīng)用的新型植物生長調(diào)節(jié)劑。目前，在氯吡脲的殘留分析方面，Sharma研究了氯吡脲在葡萄、土壤和水中的殘留行為，所用分析方法涉及液—液分配，該法有機溶劑的使用量較大。研究建立了氯吡脲在黃瓜和土壤樣本中的殘留分析方法，并對它在黃瓜和土壤中的殘留動態(tài)和最終殘留進行了研究，以期為氯吡脲在黃瓜田中的合理使用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試藥劑為0.1%氯吡脲可溶性液劑，浙江平湖農(nóng)藥廠生產(chǎn)；供試黃瓜品種為水黃瓜。

HP-1100型高效液相色譜儀（帶紫外檢測器和化學工作站）：色譜柱(不銹鋼柱)為ODSHypersid柱（4.0mm× 25 cm× 10 μm）；流動相為甲醇∶水=4∶1(v/v)，流速為 0.9mL/min，紫外檢測波長 λ=265 nm，T=35℃，進樣量為20μL。在此條件下，氯吡脲的保留時間約為3.5min。

1.2 田間試驗設(shè)計

2008年4～8月，在湖南長沙、浙江杭州、海南儋州和云南昆明等4地進行黃瓜田間試驗。試驗期間以晴好天氣為主，偶有降雨。

施藥劑量分為推薦使用劑量和高劑量兩種，其中推薦使用劑量為0.1%氯吡脲可溶性液劑對水稀釋20倍（有效成分50mg/L），高劑量為0.1%氯吡脲可溶性液劑對水稀釋13.3倍（有效成分75mg/L），于黃瓜結(jié)果期施藥，施藥1次。

試驗設(shè)消解動態(tài)試驗區(qū)（包括黃瓜消解動態(tài)及黃瓜地土壤消解動態(tài)區(qū)）、最終殘留試驗區(qū)（包括推薦使用劑量和高劑量）和空白對照區(qū)，共5個處理小區(qū)。每個小區(qū)設(shè)3次重復，每個重復小區(qū)面積為30m2。消解動態(tài)試驗區(qū)在黃瓜結(jié)果期對黃瓜和黃瓜地土壤施藥1次，施藥量為0.1%氯吡脲可溶性液劑對水稀釋13.3倍（有效成分75 mg/L，用水為30 kg/667m2），在施藥后 2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、35 d 分別取黃瓜及黃瓜地土壤樣品；最終殘留試驗分別設(shè)推薦使用劑量和高劑量兩種，于黃瓜結(jié)果期施藥1次,施藥后5 d、7 d、14 d分別采集黃瓜及黃瓜地土壤樣品（土壤取樣深度為0～15 cm）。

1.3 分析方法

準確稱取土壤樣品20.0 g，置于250mL具塞三角瓶中，加入60mL甲醇和2mL鹽酸（1mol/L），在恒溫水浴振蕩器中振蕩提取30min，用布氏漏斗減壓抽濾，濾渣再用20、20、10mL甲醇洗滌3次，合并濾液，濾液再在旋轉(zhuǎn)濃縮儀上濃縮至近干，再用色譜甲醇定容至5.0mL，待高效液相色譜儀檢測。

準確稱取黃瓜樣品20.0 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入60mL丙酮、5 g氯化鈉和2mL鹽酸（1mol/L），在恒溫振蕩器中振蕩30min。其余步驟同黃瓜地土壤樣品處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的準確度分析

分析方法的準確度可用添加回收率衡量，見表1。表1結(jié)果表明，氯吡脲在土壤和黃瓜中的平均添加回收率為80.82%～93.80%，相對標準偏差為0.37%～10.92%，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

表1 氯吡脲在黃瓜地土壤和黃瓜中的添加回收率

2.2 方法的精密度、靈敏度和線性相關(guān)

從表1還可以看出，在樣本添加濃度為0.01～1.00mg/kg內(nèi)，變異系數(shù)在0.45%～11.86%之間。

配制氯吡脲濃度分別為 0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00mg/L 的標準工作溶液，并在選定的液相色譜檢測條件下檢測，測定出氯吡脲的標準工作溶液的不同濃度所對應(yīng)的色譜峰的峰面積。再以氯吡脲標準工作溶液的濃度（x，mg/L）與相對應(yīng)的色譜峰面積（y）繪制氯吡脲的標準曲線。結(jié)果如圖1所示，經(jīng)統(tǒng)計分析和處理得到氯吡脲標準工作溶液的回歸方程式為：y=201.22 x+0.880 8，相關(guān)系數(shù)（R）為0.998 6，達到了所需要求。結(jié)果表明，氯吡脲標準工作溶液的濃度與其相對應(yīng)的色譜峰面積在所選的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，可以用于氯吡脲的定量分析。

圖1 氯吡脲的標準曲線

2.3 氯吡脲在黃瓜和土壤中的消解動態(tài)

氯吡脲在黃瓜和土壤中的消解動態(tài)結(jié)果見表2、表 3、表 4、表 5.

氯吡脲在黃瓜地土壤和黃瓜中的降解速度較快，特別是在黃瓜中降解更快一些，屬易降解農(nóng)藥。黃瓜地土壤和黃瓜中氯吡脲的殘留量C（mg/kg）與氯吡脲施用后的取樣時間t（d）之間呈較明顯的負指數(shù)函數(shù)關(guān)系，故可以用一級化學反應(yīng)動力學方程式Ct=C0e-kt來擬合試驗數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著施藥后采樣時間的延長，氯吡脲在黃瓜地土壤和黃瓜中的殘留量逐漸減少。

表2 氯吡脲在湖南長沙黃瓜及黃瓜地土壤中的消解動態(tài)試驗結(jié)果

表3 氯吡脲在云南昆明黃瓜及黃瓜地土壤中的消解動態(tài)試驗結(jié)果

表4 氯吡脲在浙江杭州黃瓜及黃瓜地土壤中的消解動態(tài)試驗結(jié)果

表5 氯吡脲在海南澹州黃瓜及黃瓜地土壤中的消解動態(tài)試驗結(jié)果

氯吡脲在湖南長沙黃瓜地土壤和黃瓜中的降解動態(tài)方程分別為Ct=0.011 0 e-0.0907t和Ct=0.025 1 e-0.1178t，其半衰期分別為7.64 d和5.88 d，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.985 1和0.965 1；在云南昆明黃瓜地土壤和黃瓜上的降解動態(tài)方程分別為 Ct=0.011 9 e-0.0826t和 Ct=0.029 7 e-0.1259t，其半衰期分別為8.39 d和5.50 d，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.989 8和0.964 2；氯吡脲在浙江杭州黃瓜地土壤和黃瓜上的降解動態(tài)方程分別為Ct=0.009 3 e-0.0961t和Ct=0.023 5 e-0.0911t，其半衰期分別為7.21 d和7.61 d，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.978 3和0.960 6；氯吡脲在海南澹州黃瓜地土壤和黃瓜上的降解動態(tài)方程分別為Ct=0.009 1 e-0.1059t和Ct=0.023 6 e-0.1062t，其半衰期分別為6.54 d和6.53 d，相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.982 9和0.967 4，均達到了極顯著水準。

2.4 氯吡脲在黃瓜和土壤中的最終殘留

按1.2最終殘留實驗取得的最終樣品測得氯吡脲的殘留量見表6、表7、表8、表9。從其結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，氯吡脲在湖南長沙、云南昆明、浙江杭州和海南澹州等4地的黃瓜地土壤中的最終殘留量分別是：施藥后5 d為0.003 6～0.008 1mg/kg；施藥后7 d為0.002 7～0.004 6mg/kg；施藥后14 d為0.000 5～0.003 0mg/kg，均低于0.01mg/kg；氯吡脲在黃瓜中的最終殘留量分別是：施藥后5d為0.008 2～0.012 9 mg/kg；施藥后 7 d 為 0.005 4～0.010 3mg/kg；施藥后14 d 為 0.001 9～0.004 7mg/kg，均低于 0.01mg/kg。

表6 氯吡脲在湖南長沙黃瓜地土壤和黃瓜中的最終殘留試驗結(jié)果

表7 氯吡脲在云南昆明黃瓜地土壤和黃瓜中的最終殘留試驗結(jié)果

表9 氯吡脲在海南澹州黃瓜地土壤和黃瓜中的最終殘留試驗結(jié)果

3 小結(jié)與討論

美國EPA規(guī)定氯吡脲在大部分水果中的MRL值為0.01mg/kg，中國和歐盟暫無氯吡脲MRL值，建議參考美國的MRL值。試驗結(jié)果表明，在本試驗條件下，氯吡脲在黃瓜地土壤和黃瓜中的殘留量均小于0.01 mg/kg。因此，可以認為在試驗條件下施用0.1%氯吡脲可溶性液劑防治黃瓜病害是安全的。

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