一種含錸和碳的鎳基單晶高溫合金顯微組織的研究

曹臘梅， 李相輝， 薛 明， 張 勇， 李愛蘭

(北京航空材料研究院先進高溫結構材料國防科技重點實驗室，北京100095)

鎳基單晶高溫合金具有優異的綜合性能，被廣泛用于制造先進航空發動機渦輪葉片［1］。第二、三代單晶合金中通過添加了錸(Re)和增加其他難熔元素的含量，顯著地提高了合金的蠕變性能［2，3］。Re主要分布于γ基體中，形成短程有序的原子團，這種原子團能夠有效阻止位錯運動，抑制γ'相的粗化，比傳統的固溶方式具有更好的強化效果［4］。然而，Re及其他難熔元素存在明顯的偏析傾向，長期服役狀態下會析出有害組織，如TCP相、SRZ和胞狀沉淀，并嚴重降低合金的性能［5，6］。因此，人們多采用較為復雜的熱處理工藝來降低偏析，使合金元素最大限度的均勻化，減小有害組織的析出［7］。

單晶合金發展之初去除了C，B和Hf等晶界強化元素，但近期的研究表明，這些元素具有特殊的作用。如C能夠凈化合金熔體，提高合金的抗腐蝕能力，減少發生再結晶的幾率，以及降低共晶、縮孔含量和提高組織穩定性［8～11］。本工作研究了含錸和碳的新型鎳基單晶高溫合金的鑄態和熱處理態的組織，分析了合金顯微組織的組成、形貌和數量的變化。

1 實驗材料與方法

實驗所用合金為Ni-4Cr-12Co-1.5Mo-6W-5Re-5.7Al-7Ta-0.02C(質量分數/%)。采用螺旋選晶法在定向凝固設備上制備出沿［001］方向結晶生長的φ15mm×160mm的單晶試棒。通過勞厄背散射法測定試棒的結晶取向。合金的固溶處理制度: 1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC，時效熱處理制度:1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC。

采用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征合金的組織形貌，利用掃描電鏡能譜(EDS)評定合金元素偏析和測定相成分;利用Image-pro Plus軟件統計γ'相尺寸，利用網格法測定共晶含量和γ'相體積分數。

2 實驗結果

2.1 合金鑄態組織

圖1為制備的結晶取向偏離主軸6°的單晶合金試棒的鑄態組織形貌。圖1a為試棒縱截面上呈樹干狀的一次枝晶形貌，其平均一次枝晶臂間距為250μm。圖1b為試棒橫截面上的枝晶典型形貌，二次枝晶臂平均間距為110μm;枝晶間區域存在4%～5%的γ/γ'共晶相。圖1c為枝晶間區域白色析出相SEM照片(如箭頭所示)，EDS能譜分析結果表明該相為富含Ta和C，原子分數分別為35%和42%，表明該相為MC型碳化物TaC。圖1d為枝晶間區域連續分布的碳化物的放大照片圖片，碳化物呈塊狀和條狀分布。

圖1 單晶合金鑄態組織形貌(a)縱向;(b)橫向;(c)，(d)碳化物Fig.1 Microstructure of longitudinal section(a)，transverse section(b)，carbide in the as-cast alloy(c，d)

圖2為實驗合金鑄態下不同區域的γ'相形貌。γ'相在基體中均勻析出，枝晶干處γ'相呈近立方狀，尺寸為0.13μm，體積分數為36%(圖2a所示);枝晶間區域γ'相也呈近立方狀，尺寸約為0.31μm，體積分數為47%(圖2b所示)。

圖2 合金鑄態γ'相形貌 (a)枝晶干;(b)枝晶間Fig.2 Morphology of γ'precipitates in the as-cast alloy in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

2.2 合金元素偏析狀態

合金經1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/ 6 h，AC固溶處理后，共晶全部消除。

表1為合金熱處理前后枝晶干、枝晶間的能譜分析結果以及由此計算出的偏析系數。鑄態合金中 Re，W和Mo的偏析系數分別為0.35，0.43和0.70，強烈偏析于枝晶干，Ta和Al偏析系數分別為2.95和1.29，偏析于枝晶間，而其他元素無明顯偏析。合金經固溶熱處理后，元素通過擴散進行重新分布，難熔元素Re，W，Mo和Ta的偏析系數變為0.76，0.86，0.8和1.7，偏析程度得到顯著改善。

表1 鑄態和固溶態合金枝晶干、枝晶間成分(質量分數/%)和合金元素偏析系數(%)Table 1 The composition(mass fraction/%)and segregation coefficient of the alloying elements(%)in the dendrite core and interdendritic region of as-cast alloy and alloy after solution heat treatment

2.3 合金熱處理態組織

圖3為合金經完全熱處理后枝晶干和枝晶間處的典型微觀組織，枝晶干和枝晶間區域的γ'相形狀均為規則立方，體積分數為61%和68%，尺寸為0.32 μm和0.41 μm。此外，合金經完全熱處理后枝晶間區域的碳化物仍呈塊狀和條狀分布，如圖4所示。能譜分析表明碳化物仍是富含Ta的MC型碳化物TaC;與鑄態析出的碳化物相比，其形貌和尺寸無明顯變化。

圖3 完全熱處理后的典型顯微組織 (a)枝晶干;(b)枝晶間Fig.3 Typical microstructure after standard heat treatment in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

圖4 合金熱處理后的碳化物形貌Fig.4 Morphology of MC after heat treatment

2.4 合金的組織穩定性

組織穩定性實驗表明，合金只在枝晶干區域析出了有害TCP相。圖5顯示了合金經1095℃不同時間(50～100h)處理后枝晶干區域的TCP相形貌。合金經1095℃/50h后處理后枝晶干區域僅析出極少量的TCP相，成塊狀(如圖5a所示)。經100h熱處理后，合金枝晶干區域則析出一定量的TCP相，體積分數約為3.4%，成針狀和塊狀(如圖5b所示)。能譜結果分析表明該TCP相富集Re和W元素。

3 分析與討論

單晶高溫合金的鑄態組織是一種偏離平衡態的組織。雖然消除了晶界，但仍存在枝晶顯微偏析。微觀偏析是合金重要的凝固特征，對枝晶生長特性、共晶、凝固析出相以及凝固缺陷(雀斑等)具有重要的影響［12］。實驗合金凝固過程中溶質發生再分配，Al和Ta偏析于枝晶間，Re，W，Mo和Co偏析于枝晶干，Cr則接近于均勻分配。枝晶間富集的Al和Ta等γ'相形成元素，一方面使得枝晶間區域的γ基體過飽和度大，促使γ'相優先在晶間形核，且枝晶間γ'相的長大驅動力大于枝晶干，促使枝晶間區域的γ'相尺寸大、數量多;另一方面促使凝固最后階段形成γ/γ'共晶組織。γ/γ'共晶熔點低，能夠降低合金的初熔溫度，同時消耗大量的γ'相形成元素，從而顯著降低合金的使用溫度和性能，因而應通過熱處理盡可能多的減少或完全消除γ/γ'共晶。

單晶合金沒有晶界，又被要求具有較寬的熱處理溫度區間，C元素會降低合金的初熔溫度，所以在發展之初的商用單晶合金中完全去除了C元素［8］。但近年來發現，C元素可以起到很多有益作用［8～11］。因此，現今先進單晶高溫合金往往含有少量的C元素。實驗合金含有少量的C元素，澆鑄過程中可以起到凈化合金等作用，同時，枝晶間富集的Ta是強碳化物形成元素，所以枝晶間區域是碳化物優先形核的位置，形成了富含Ta的MC型碳化物。這些碳化物可以有效地強化合金中的小角晶界，進一步提高合金性能。塊狀或條狀TaC是Ni基高溫合金澆注后快速冷卻過程中形成的較穩定的MC型碳化物［13］。經高溫完全熱處理后，碳化物的類型和形貌均未發生變化。

圖5 合金經1095℃不同處理時間后枝晶干處的TCP形貌Fig.5 Morphology of TCP phases in the dendrite core of alloy after thermal exposure at 1095℃for different time (a)50h;(b)100h

熱處理是提高合金性能的關鍵因素之一。γ'相是單晶高溫合金最主要的強化相，其數量、尺寸、形貌和分布對合金性能都有重要的影響，熱處理的最終目的就是調整合金中γ'相的基本特征，進而使合金達到最佳的綜合性能。單晶高溫合金的熱處理主要分為兩個階段，第一階段是固溶處理，消除共晶，實現合金元素(尤其是難熔元素)最大限度的均勻化;第二階段是時效處理，調整γ'相的數量、尺寸和形狀。隨著單晶合金中難熔元素添加量的增加，一步固溶處理很難完全消除共晶，這需要首先在低溫下進行一定時間的均勻化，提高合金的初熔溫度，使合金在更高固溶溫度下消除共晶，同時適當延長熱處理時間，實現合金元素最大程度的均勻化［7］。實驗合金含有Re，W，Ta和Mo等難熔元素，采用了三級固溶處理后，共晶基本被全部固溶到基體中，同時，合金顯微偏析也在很大程度上得以減輕。

實驗合金在固溶處理的基礎上進行了二級時效處理，分別調整γ'相的尺寸、數量和形狀。時效處理過程中γ'相會沿固溶析出的細小γ'相繼續析出并長大，其形貌的變化主要取決于應變能和界面能的共同作用，時效溫度下γ和γ'相仍保持共格關系，γ'相的形貌主要取決于應變能的作用，在幾種形態中，立方狀具有最小的應變能［14］，應變能的降低促使實驗合金中γ'相長大并且呈規則的立方形狀。由于仍存在枝晶顯微偏析，合金枝晶不同區域的γ'相的數量和尺寸仍有差別。枝晶干區域富集的難熔元素擴散速率慢，降低了γ'相的長大速率。與之相比，富集Ta的枝晶間區域的γ'相數量多、尺寸大。Murakumo等人研究指出［15］，合金中γ'相的體積分數接近60%～70%時，合金的蠕變性能最佳。實驗合金中的γ'相體積分數介于該范圍內，由此確定該合金可能具有優異高溫蠕變性能。

隨著對航空發動機用單晶高溫合金使用溫度和綜合性能要求的不斷提高，研究者通過添加Re以及提高其他難熔元素的數量發展了第三代單晶高溫合金，Re元素含量達到5%～6%(質量分數，下同)，難熔元素總量甚至超過了20%［3，5］。難熔元素的添加，尤其是Re元素，增強了固溶強化效果，顯著地提高了合金蠕變性能。與此同時，合金中也產生了富含Re，W，Mo和Cr的脆性有害TCP相。難熔元素在合金中即使經過高溫固溶處理分布仍不均勻，偏聚于枝晶干局部區域，易于促進TCP相的析出。TCP相的析出程度是鎳基單晶高溫合金高溫長時間組織穩定性是的一項重要指標。TCP相一方面消耗了周圍基體中的難熔元素，降低了固溶強化效果;另一方面，作為脆性相，TCP相可使運動位錯受阻于TCP相前沿，易于形成位錯塞積，引起應力集中，最終形成微裂紋引起蠕變斷裂［12］。實驗合金含有高Re含量及難熔元素的總量，分別為5%和19.5%，達到了第三代單晶高溫合金的成分水平。即使經過三級固溶處理后，該合金中的Re，Mo和W仍明顯偏析于枝晶干區域，這促使合金經過高溫長期時效處理后在枝晶干區域析出富集Re和W的TCP相。該合金經1095℃/50h處理后析出極少量的TCP相。研究表明，少量TCP相對性能無有害影響［3］。但時間延至100h過程中，難熔元素進一步通過擴散集聚，形成了一定數量的TCP相，從而會降低合金的蠕變性能。

4 結論

(1)合金鑄態組織中枝晶間區域析出4%～5%共晶和少量碳化物，其中，碳化物為富含Ta的MC型碳化物。

(2)經1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC的三級固溶處理后，實驗合金中共晶基本消除，難熔元素Re，W，Ta和Mo枝晶偏析明顯改善，其中Re的偏析系數由鑄態的0.43變為0.76。

(3)經1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC時效熱處理后，實驗合金枝晶干和枝晶間處的γ'相為規則立方狀，體積分數和尺寸分別為61%，0.32μm和68%，0.41μm。

(4)合金經1095℃/100h處理后，枝晶干區域析出了體積分數約為3.4%的TCP相。

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