流化床光催化臭氧氧化苯酚動(dòng)力學(xué)模型

董雙石，周丹丹，任南琪，張靜仁，于麗麗

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090，dongshuangshi@gmail.com;

2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，長春130023;3.中國市政工程?hào)|北設(shè)計(jì)研究院，長春130021)

工業(yè)廢水中的有毒有害污染物導(dǎo)致了嚴(yán)重的水體污染問題.某些廢水的可生物降解性較差，而采用傳統(tǒng)的化學(xué)或物化方法通常會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此，探尋一種高效率、低成本的處理方法十分必要.近年來，光催化氧化技術(shù)在去除水中污染物領(lǐng)域有了顯著進(jìn)展［1-5］.其工作原理為:當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于或等于能隙的光時(shí)，產(chǎn)生空穴-電子對.水中的溶解氧作為俘獲劑，抑制了電子和空穴的復(fù)合，使得空穴能夠氧化表面吸附的H2O或OH-離子生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)而氧化水中的污染物.很多研究均已證實(shí)，如果采用臭氧作為俘獲劑能夠進(jìn)一步抑制電子和空穴的復(fù)合，提高羥基自由基的產(chǎn)生量，而且臭氧本身也有較強(qiáng)的氧化作用［6-8］.因此，光催化臭氧氧化技術(shù)可以認(rèn)為是臭氧氧化、光臭氧氧化以及光催化氧化的綜合作用［9-10］.

二氧化鈦因其較高的禁帶能量、化學(xué)惰性且無毒價(jià)廉，是較為常用的光催化劑［11-13］.負(fù)載型二氧化鈦雖然比粉末二氧化鈦效率低［14］，但由于不需要后續(xù)的分離而更易于實(shí)際應(yīng)用.與固定床相比，流化床內(nèi)催化劑與反應(yīng)物接觸更充分，光利用率更高［15-17］.

目前國內(nèi)外對流化床中光催化處理廢水的研究主要集中在處理效率以及運(yùn)行條件優(yōu)化上，對流化床中光催化臭氧氧化研究還鮮見報(bào)道.本研究采用溶膠-凝膠法將納米二氧化鈦負(fù)載到球形活性炭上作為光催化劑，在流化床中對比了O3、O3/AC、UV/O3、UV/O3/AC以及UV/O3/TiO2-AC等5種氧化過程對苯酚廢水的處理效率.建立UV/O3/AC和UV/O3/ TiO2-AC氧化過程的動(dòng)力學(xué)模型，為流化床光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與放大提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 負(fù)載型二氧化鈦的制備與表征

將體積份數(shù)為20%的乙酰丙酮加入到1∶9的鈦酸四丁酯(Aldrich，97%)與無水乙醇的混合液中，然后加入濃硝酸調(diào)節(jié)pH值至2，在劇烈攪拌條件下滴入去離子水得到黃色透明溶膠.待釋放反應(yīng)熱后以100 g/L混合液的比例加入球形活性炭(Kureha，平均直徑0.6 mm)，繼續(xù)攪拌2 h后過濾轉(zhuǎn)至烘干箱，115℃下保持1 h.然后樣品在馬弗爐中500℃下煅燒2 h，升溫速度控制在5℃/min.冷卻至室溫后超聲清洗2 min.

采用掃描俄歇電子顯微鏡(Thermo VG Microlab 350)對樣品進(jìn)行SEM表征.負(fù)載到活性炭表面物質(zhì)的俄歇電子能譜表明其成分為二氧化鈦.采用差重法測得負(fù)載顆粒的二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.51%.

1.2 活性炭與負(fù)載二氧化鈦的等溫吸附/脫附

將精確量取一定堆積體積(5 mL)的活性炭顆粒與負(fù)載二氧化鈦顆粒，分別放入250 mL三角瓶中，再分別加入100，250，500，1 000，2 000，2 500，3 500，4 000和5 000 mg/L的苯酚溶液100 mL.用玻璃瓶塞密封后在25℃恒溫箱內(nèi)振蕩24 h后，檢測水樣中苯酚平衡質(zhì)量濃度ρ，通過平衡法計(jì)算出吸附量q.

將上述實(shí)驗(yàn)中的顆粒濾出放入一定量的去離子水中，振蕩24 h后檢測水樣中的苯酚平衡質(zhì)量濃度，通過質(zhì)量質(zhì)量濃度守恒法計(jì)算出殘留吸附量q，并由此計(jì)算出脫附量.

1.3 流化床光催化反應(yīng)器

流化床光催法反應(yīng)器及其降解反應(yīng)工藝流程如圖1所示.采用GE紫外燈(15 W)作為紫外光源，位于流化床中心軸，紫外燈外套直徑為25 mm石英套管，反應(yīng)器內(nèi)壁(直徑為127 mm)與套管外壁之間形成的環(huán)形區(qū)域?yàn)榱骰瘏^(qū)，即光催化氧化反應(yīng)區(qū).反應(yīng)器外壁用鋁箔覆蓋防止外界光源的干擾.流化床初始填充高度為90 mm，液相通過分布板后，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，在紫外線作用下發(fā)生光催化降解反應(yīng).反應(yīng)段中部進(jìn)空氣，去除氣泡進(jìn)入床層對光的散射作用.臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧在文丘里管(Mazzei，484)的作用下被吸入到反應(yīng)器中.反應(yīng)段頂部安裝濾網(wǎng)以防止顆粒流失.上部安裝直徑為305 mm的擴(kuò)大段，對氣液兩相進(jìn)行有效分離.水箱內(nèi)安裝有熱交換管以保持液相溫度25℃.液相總體積為15 L，其中在反應(yīng)器中11.5 L.

圖1 流化床光催化反應(yīng)器示意圖

1.4 分析項(xiàng)目與方法

采用4-氨基安替比林法測定水中苯酚質(zhì)量濃度，吸光度值由Hack Dr/4000紫外分光光度計(jì)測定.苯酚的降解率通過下式計(jì)算:

其中ρl0為液相苯酚初始質(zhì)量濃度，ρt為反應(yīng)t時(shí)刻的液相苯酚質(zhì)量濃度.

DO與pH值由VWR Symphony PD80分析儀測定.測得液相中DO為飽和值，而實(shí)驗(yàn)中pH值為7.2，反應(yīng)過程中基本不變.水中臭氧則以Hack AccuVac瓶取樣，采用Hack Dr/4000紫外分光光度計(jì)內(nèi)置程序測定，在實(shí)驗(yàn)期間其質(zhì)量濃度在0.02 mg/L左右.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭與催化劑的吸附特性

活性炭與催化劑對苯酚的吸附與脫附結(jié)果見圖2.可以看出，兩種顆粒對苯酚的吸附與脫附是可逆的.與其他吸附模型相比，在稀溶液下弗蘭德里希吸附等溫模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測更準(zhǔn)確.其等溫吸附模型方程如下:

式中:q為單位堆積體積活性炭或催化劑吸附苯酚的質(zhì)量濃度，mg/mL;ρl為吸附平衡時(shí)液相苯酚質(zhì)量濃度，mg/L;b和n為給定吸附系統(tǒng)的常量.b值代表了在苯酚吸附平衡質(zhì)量濃度為1 mg/ L時(shí)顆粒對苯酚的吸附總量，而1/n則與吸附反應(yīng)所需能量有關(guān)，其值越高，反應(yīng)所需能量越底.活性炭(b1，n1)及催化劑(b2，n2)的吸附常量通過logq-ρl的線性回歸得出，分別為 b1= 21.28 mg/mL、n1=3.06，b2=20.88 mg/mL，n2=3.12.可以看出，由于負(fù)載了TiO2，催化劑顆粒的吸附能力相對于原活性炭有所下降，但并不明顯，原因是負(fù)載的TiO2僅有6.51%.此部分結(jié)果將用于降解苯酚動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算.

2.2 苯酚的降解動(dòng)力學(xué)

光催化氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率一般用Langmiur-Hinshelwood(L-H)模型［18-19］進(jìn)行描述.本研究選擇初始苯酚質(zhì)量濃度分別為6，16，34，80 mg/L以及186 mg/L時(shí)，采用了此模型預(yù)測流化床反應(yīng)器中苯酚的光催化降解動(dòng)力學(xué)行為.液相流速和氣相流速分別為13.8，3 L/min.反應(yīng)速率可以表達(dá)為

圖2 活性炭(AC)與負(fù)載型二氧化鈦(TiO2-AC)顆粒的等溫吸附/脫附

其中kr為流化床反應(yīng)器內(nèi)總表觀反應(yīng)速率常數(shù)，K為反應(yīng)物吸附常數(shù).當(dāng)初始反應(yīng)速率r0與初始苯酚質(zhì)量濃度ρl0已知，并代入方程(1)，得

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入方程(2)后對1/r0-1/ρl0關(guān)系進(jìn)行線性描述，結(jié)果見圖 3.求出 kr= 0.336 mg/(L·min)，K=5.14×10-4L/g，決定系數(shù)R2=0.995，預(yù)測結(jié)果表明，L-H模型能夠較好地描述制備的光催化劑在流化床中對苯酚的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為.

圖3 流化床光催化氧化苯酚過程中初始反應(yīng)速度倒數(shù)(1/r0)與初始苯酚質(zhì)量濃度倒數(shù)(1/ρ10)的關(guān)系

2.3 不同氧化過程的對比

對比了流化床中以下5種氧化過程降解苯酚廢水的效率:均相臭氧氧化(O3)、均相光臭氧氧化(UV/O3)、多相光臭氧氧化(UV/O3/AC)、多相光催化氧化(TiO2-AC/UV/O2)以及多相光催化臭氧氧化(TiO2-AC/UV/O3).實(shí)驗(yàn)采用液相苯酚初始質(zhì)量濃度為(11.7±0.2)mg/L.

從圖4可以看出，UV/O3氧化過程降解苯酚效率比O3過程高15%左右，這是因?yàn)閁V與O3的聯(lián)合作用產(chǎn)生了更多的·OH.多相光臭氧氧化、多相光催化氧化以及多相光催化臭氧氧化苯酚的結(jié)果表明，反應(yīng)結(jié)束后液相中剩余苯酚質(zhì)量濃度高于均相臭氧氧化和均相光臭氧反應(yīng)結(jié)束后液相中剩余苯酚質(zhì)量濃度.一方面由于在多相光臭氧氧化、多相光催化氧化以及多相光催化臭氧氧化過程中存在吸附性顆粒，一定量的·OH被吸附到顆粒表面，使液相的·OH質(zhì)量濃度降低;另一方面是由于液相苯酚質(zhì)量濃度的降低帶來了苯酚的脫附.

表1的結(jié)果表明，UV/O3/AC與TiO2-AC/ UV/O3對苯酚的氧化過程，光催化的作用使降解苯酚效率提高了34.5%.而TiO2-AC/UV/O2過程對苯酚的降解作用并不明顯.這說明在流化床光催化反應(yīng)器中，O3比O2更適合作為光催化產(chǎn)生的空穴-電子對中電子的捕獲劑.這兩個(gè)過程將在下面的模型部分作詳細(xì)的對比.

圖4 不同氧化過程對液相苯酚降解程度的影響

表1 不同氧化過程下苯酚的降解量 mg

2.4 臭氧光催化降解苯酚的動(dòng)力學(xué)模型

由于臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)復(fù)雜、步驟繁多，在流化床內(nèi)對其建立數(shù)學(xué)模型較為困難.為了簡化模型，假設(shè)所有的總反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng).

對于UV/O3/AC系統(tǒng)，液相苯酚質(zhì)量濃度的改變源自3個(gè)過程:液相中的均相反應(yīng)、AC表面的多相反應(yīng)以及從AC的吸附/脫附.基于上面的假設(shè)，液相中的均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為

其中kl為均相反應(yīng)速率常數(shù)，可由UV/O3過程的logρ-t圖求出.AC表面的多相反應(yīng)速率與AC表面吸附的苯酚質(zhì)量濃度ρs以及多相光化臭氧氧化反應(yīng)速率常數(shù)ks成正比，即

假設(shè)吸附到AC表面的苯酚全部參與多相反應(yīng)，且這部分苯酚在AC表面的體積為Vs，則參與多相反應(yīng)的量應(yīng)與吸附的量相等，即

液相質(zhì)量濃度平衡方程:

固相表面質(zhì)量濃度平衡方程:

合并方程(3)、(4)、(5)可得

初始條件為

根據(jù)初始條件以及UV/O3/AC過程的4個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，通過數(shù)值積分和插值法求出ks，其值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(DRS)見圖5(a).可以看出，本模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以較好地吻合.

對于TiO2-AC/UV/O3過程，其動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)在方程(6)基礎(chǔ)上插入光催化反應(yīng)項(xiàng)，即方程(1)，并且吸附/脫附項(xiàng)中AC的特征參數(shù)由Ti2-AC替換.對原活性炭與催化劑顆粒的吸附特性研究表明，在稀溶液下兩種顆粒對苯酚的吸附/脫附能力相差很小;而且對于流化床中UV/O3/AC和TiO2-AC/UV/O3兩個(gè)氧化過程其余運(yùn)行條件均一致，因此ks可以認(rèn)為不變.采用與UV/O3/AC過程同樣的物質(zhì)平衡法得到苯酚降解動(dòng)力學(xué)方程:

其中kr(O3)為TiO2-AC/UV/O3過程多項(xiàng)光催化反應(yīng)速率常數(shù).kr(O3)的解法與ks一致，其值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見圖5(b).比較TiO2-AC/UV/O3與TiO2-AC/UV/O2兩個(gè)過程可以看出，臭氧可以使光催化反應(yīng)的速率常數(shù)提高14.8倍(kr(O3)/ kr=14.8).Sanchez等［20］認(rèn)為TiO2光催化與臭氧聯(lián)合作用一般發(fā)生如下反應(yīng):

可以看出臭氧捕獲光生電子，降低了空穴電子對的復(fù)合，同時(shí)也生成了更多的羥基自由基，加速了光催化反應(yīng)的速度.說明在TiO2光催化氧化降解苯酚過程中，臭氧比氧氣更適合作為捕獲劑.

圖5 多相光臭氧氧化與多相光催化臭氧氧化系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測

3 結(jié)論

1)采用溶膠凝膠方法，制備的負(fù)載型TiO2-AC光催化劑顆粒，與AC同樣在稀溶液下對苯酚的吸附符合Freundlich吸附方程.

2)Langmiur-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程對流化床中光催化氧化苯酚過程有較好的預(yù)測.對于多相反應(yīng)過程，由于顆粒表面對氧化劑的吸附以及對苯酚的脫附作用，液相中苯酚的降解量小于均相反應(yīng).分析認(rèn)為多相光催化臭氧氧化是均相臭氧氧化、多相光臭氧氧化以及多相光催化的聯(lián)合，因此對有機(jī)物具有較高的去除效率.

3)分別對流化床中UV/O3/AC過程和 TiO2-AC/UV/O3過程建立了簡化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估值，確定了多相光臭氧氧化反應(yīng)速率常數(shù)以及TiO2-AC/UV/O3過程中多相光催化反應(yīng)速率常數(shù).模型結(jié)果對兩種氧化過程中苯酚質(zhì)量濃度的降低有較好的預(yù)測.當(dāng)以臭氧代替氧氣作為捕獲劑時(shí)，不僅降低了光生空穴電子堆的復(fù)合，也產(chǎn)生更多的羥基自由基.模型計(jì)算結(jié)果表明，多相光催化反應(yīng)速率常數(shù)提高了14.8倍.

［1］ CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M.Phototdechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1976，16:697-701.

［2］ OLLIS D，PELLIZZETTI E，SERPONE N.Destruction of water contamination［J］.Environ Sci Technol，1991，25:1523-1529.

［3］ MAZZARINO I，OICCININI P，SPINELLI L.Degradation of organic pollutants in water by photochemical reactors［J］.Catal Today，1999，48:315-321.

［4］ NAM W S，HAN G Y.A photocatalytic performance of TiO2photocatalyst prepared by the hydrothermal method［J］.Korean J Chem Eng，2003，20:180-184.

［5］ LASA de H，SERRANO B，SALAICES M.Photocatalytic Reaction Engineering［M］.New York:Springer，2005.

［6］ KLARE M，WALDNER G，BAUER R，et al.Degradation of nitrogen containing organic compounds by combined photocatalysis and ozonation［J］.Chemosphere，1999，38(9):2013-2027.

［7］ GIMENO O，RIVAS F J，BELTRAN F J，et al.Photocatalytic ozonation of winery wastewaters［J］.J Agric Food Chem，2007，55:9944-9950.

［8］ GIRI R R，OZAKI H，TAKANAMI R，et al.Heterogeneous photocatalytic ozonation of 2，4-D in dilute aqueous solution with TiO2fiber［J］.Water Science＆Technology，2008，58(1):207-216.

［9］ SANDRA G M，RENATO S F，NELSON D.Degradation and toxicity reduction of textile effluent by combined photocatalytic and ozonation processes［J］. Chemophere，2000，40:369-373.

［10］ LI L S，ZHANG P Y，ZHU W P，et al.Comparison of O3-BAC，UV/O3-BAC and TiO2/UV/O3-BAC process for removing organic pollutants in second effluents［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2005，171:149-155.

［11］ WOLD A.Photocatalytic properties of TiO2［J］. Chem Mater，1993，5:280-283.

［12］ HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem Rev，1995，95:69-96.

［13］ FUJISHIMA A，RAO T N，TRYK D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J Photochem Photobiol C: Photochem Rev，2000，1:1-21.

［14］ MATTHEWS R W，MCEVOY S R.Photocatalytic degradation of phenol in the presence of near-UV illuminated titanium dioxide［J］.J Photochem Photobiol A:Chem，1992，64:231-246.

［15］ HARRSTRICK A，KUT M O，HEINZLE E.TiO2-assisted degradation of environmentally relevant organic compounds in wastewater using a novel fluidized bed photoreactor［J］.Environ Sci Technol，1996，30:817-824.

［16］ POZZO R L，GIOMBI J L，BALTANáS M A，et al. The performance in a fluidized bed reactor of photocatalysts immobilized onto inert supports［J］.Catal Today，2000，62:175-187.

［17］ KANKI T，HAMASAKI S，SANO N，et al.Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic particles［J］.Chem Eng J，2005，108:155-160.

［18］ MATSUMURA T，NOSHIROYA D，TOKUMURA M，et al.Simplified model for the hydrodynamics and reaction kinetics in a gas-liquid-solid threephase fluidized-bed photocatalytic reactor:Degradation of o-Cresol with immobilized TiO2［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46:2637-2647.

［19］ NAM W，KIM J，HAN G.Photocatalytic oxidation of methyl orange in a three-phase fluidized bed reactor［J］.Chemosphere，2002，47:1019-1024.

［20］ SNCHEZ L，PERAL J，DOMèNECH X.Aniline degradation by combined photocatalysis and ozonation［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，19 (1):59-65.