礦粉-粉煤灰-石灰石粉膠凝體系耐低溫硫酸鹽腐蝕研究

鄭 雯

(上海同濟(jì)建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)站，上海200092)

0 引言

石灰石是一種礦產(chǎn)豐富的天然資源，石灰石粉作為混合材 (或摻合料)的水泥混凝土具有經(jīng)濟(jì)、和易性好的特性，故越來(lái)越被人們重視，得到廣泛的開發(fā)利用。

但在寒冷、潮濕的地區(qū)，摻有石灰石集料或石灰石粉的橋墩或塊體混凝土易受環(huán)境硫酸鹽離子的侵蝕，這些情況時(shí)有報(bào)道。為此，不少學(xué)者對(duì)石灰石水泥體系耐硫酸鹽侵蝕問題進(jìn)行了一系列探討[1-6]。而礦粉、粉煤灰是目前工程中大量運(yùn)用的礦物摻合料，其摻入后對(duì)混凝土性能的改善是公認(rèn)的。本文就利用復(fù)摻礦粉、粉煤灰改善和提高石灰石水泥混凝土耐硫酸鹽低溫侵蝕問題進(jìn)行一系列研究探討。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

該研究采用海螺水泥廠生產(chǎn)的PⅡ42.5硅酸鹽水泥，石灰石、礦粉取自上海寶鋼集團(tuán)下屬寶田材料公司，石灰石經(jīng)自行磨細(xì)制成石灰石粉；粉煤灰取自上海外高橋電廠一級(jí)灰；實(shí)驗(yàn)用砂為細(xì)度模數(shù)2.6的Ⅱ區(qū)砂；碎石采用(5~25)mm連續(xù)級(jí)配碎石，含泥量0.5%，壓碎指標(biāo)為3%。拌和用水采用自來(lái)水。

試驗(yàn)用原材料的化學(xué)成分見表1所列。

表1 試驗(yàn)用原材料化學(xué)成分匯總表

1.2 試樣制備

試驗(yàn)分成凈漿試驗(yàn)和混凝土試驗(yàn)兩大類。凈漿試樣配比見表2所列。

表2 各配比膠凝材料的組分匯總表(單位：%)

選取表1中各比例組分的膠凝材料，以水膠比0.35，制成各7組凈漿試件(20×20×20)mm。各組凈漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。

選取表1若干組配比的膠凝材料，以水膠比0.5，膠砂比 1∶3,制成(40×40×160)mm膠砂試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d。

選取表1若干組配比的膠凝材料，采用水膠比為 0.37,制成(100×100×100)mm立方體混凝土試件各若干組。混凝土試樣砂石比為0.36∶0.64，膠凝材料與集料之比為1：5。

各比例組分(100×100×100)mm立方體混凝土試件都在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行后續(xù)的試驗(yàn)硫酸鹽浸泡。

1.3 試驗(yàn)方案

(1)將 7組(20×20×20)mm凈漿試件浸入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內(nèi)，隔一定齡期觀察各試樣的外觀情況。

(2)對(duì)凈漿試樣剝落部分進(jìn)行XRD物相鑒定，以確定該剝離物的性質(zhì)。

(3)將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的膠砂試樣浸泡入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內(nèi)，至一定齡期后進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)。

(4)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的各組混凝土試樣浸入5%硫酸鎂溶液中，然后將試樣置于約為4℃的冷藏箱內(nèi)，至一定齡期后進(jìn)行質(zhì)量損失和強(qiáng)度損失試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析

2.1 石灰石粉介入硅酸鹽水泥后受侵蝕因素討論

對(duì)凈漿試件浸泡硫酸鎂溶液后各試件的外觀觀測(cè)結(jié)果見表3所列。

表3 5%Mg2SO4溶液，4℃浸泡，試樣外觀情況記錄表

由表3結(jié)果可以看出，石灰石粉-粉煤灰-硅酸鹽水泥體系在低溫硫酸鹽環(huán)境下的受腐蝕情況有如下幾點(diǎn)規(guī)律：首先是石灰石粉摻量，比較P7、P6、P5和P1組試樣，隨石灰石粉摻量增加，同一齡期試樣受侵程度愈嚴(yán)重，或者說(shuō)石灰石粉摻量愈多，水泥愈早受到侵蝕；當(dāng)有粉煤灰介入后，比較P1、P2、P3和P4，隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉的比例愈高，同一齡期水泥受侵蝕現(xiàn)象逐漸減輕，情況最為良好的是P4組，其粉煤灰替代水泥達(dá)50%，此時(shí)在試驗(yàn)十八個(gè)月齡期時(shí)試件還能保持完好，說(shuō)明當(dāng)粉煤灰介入后達(dá)一定比例對(duì)石灰石硅酸鹽水泥的耐硫酸鹽侵蝕有很大的改善。這一結(jié)果是令人滿意的。

縱觀上述現(xiàn)象，可以得出：石灰石硅酸鹽水泥受硫酸鹽低溫侵蝕的程度與石灰石粉在水泥中的比例有關(guān)，且呈正比關(guān)系，即石灰石粉含量愈高，受侵蝕程度愈嚴(yán)重。這一結(jié)果與國(guó)內(nèi)外有些研究者的結(jié)論是一致的[6~7]。另外發(fā)現(xiàn)，礦粉、粉煤灰介入該體系后，可以明顯改善石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽低溫侵蝕性能，根據(jù)不同硫酸鹽環(huán)境介質(zhì)以及溫度情況，調(diào)節(jié)石灰石粉和粉煤灰的比例可以使相應(yīng)的水泥達(dá)到較為理想的耐硫酸鹽低溫侵蝕性能。

2.2 粉煤灰-石灰石粉-硅酸鹽水泥體系反應(yīng)機(jī)理探討

為了鑒別凈漿試樣表面剝離物的成分，對(duì)P1九個(gè)月的浸泡試樣的剝離物用無(wú)水酒精脫水干燥并研磨至過0.08mm篩，然后進(jìn)行XRD衍射分析，見圖1所示。

由圖1可見，剝離物中除少量的碳酸鈣和氫氧化鎂外，還有一種新的物相生成。該物相的特征峰與R.A.Edge和H.F.W.Taylor提供的Thaumasite{分子式為[Ca3Si(OH)6.12H2O](SO4)(CO3)}一致(見圖2),說(shuō)明石灰石硅酸鹽水泥受侵的確與CaCO3參與反應(yīng)并生成了類似水化硫鋁酸鈣的產(chǎn)物(稱其為水化碳硫硅酸鈣)有關(guān)。

由微觀物相結(jié)果及其文獻(xiàn)資料分析說(shuō)明：摻有石灰石粉的硅酸鹽水泥受侵主要原因是石灰石與介質(zhì)硫酸鎂、水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣，以及C-S-H凝膠反應(yīng)生成了具有膨脹性的產(chǎn)物——水化碳硫硅酸鈣，反應(yīng)方程式推斷為：

而當(dāng)?shù)V粉和粉煤灰介入該體系后，由于其活性組分與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的反應(yīng)，使得體系中能參與上述侵蝕反應(yīng)的氫氧化鈣大為減少，從而抑制了上述侵蝕反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果分析

膠砂強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果見表4所列。

表4 各試樣膠砂強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果匯總表(單位：MPa)

表4數(shù)據(jù)表明:在未進(jìn)行低溫硫酸鹽浸泡試驗(yàn)前,在保持外摻組分30%的條件下,隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉比例的增加,膠砂28 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度明顯提高,當(dāng)?shù)V粉、粉煤灰替代比例為50%時(shí)強(qiáng)度值比純石灰石粉組提高將近10%；縱向分析：純石灰石粉的P1組隨硫酸低溫浸泡齡期從3個(gè)月至6個(gè)月，強(qiáng)度分別較未浸泡的基準(zhǔn)組下降8.8%和13.4%；隨礦粉、粉煤灰替代石灰石粉比例增加，強(qiáng)度隨浸泡齡期增長(zhǎng)的跌幅逐漸減少，至礦粉、粉煤灰替代量最大的P4組，強(qiáng)度跌幅回升至1.5%和2.8%。可見礦粉、粉煤灰的介入對(duì)由于石灰石粉低溫膨脹反應(yīng)有明顯的抑制作用，從而使礦粉-粉煤灰-石灰石粉硅酸鹽水泥在低溫硫酸鹽浸泡環(huán)境下有較好的耐久性。

2.4 混凝土浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由于試驗(yàn)條件所限，混凝土試驗(yàn)僅選擇了其中3組試樣進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果見表5所列。

表5 混凝土試件強(qiáng)度及低溫硫酸鎂浸泡強(qiáng)度損失匯總表

混凝土試驗(yàn)結(jié)果與膠砂強(qiáng)度和凈漿浸泡結(jié)果是一致的：即石灰石粉單獨(dú)存在時(shí)其受侵是最明顯的。單摻石灰石粉的P1組混凝土低溫浸泡6個(gè)月后外觀已經(jīng)出現(xiàn)明顯的裂紋，浸泡后強(qiáng)度損失超過20%；當(dāng)?shù)V粉、粉煤灰以16.7%和50%替代石灰石粉(P2和P4組)時(shí)，隨替代量的增加，混凝土受侵現(xiàn)象明顯改觀，強(qiáng)度損失也由20.8%下降至14.9%和8.0%。

3 結(jié)論

(1)摻有石灰石粉的硅酸鹽水泥基材料低溫硫酸鎂環(huán)境受侵程度與石灰石粉摻量成正比，摻石灰石粉愈多，水泥愈易受侵蝕。

(2)硅酸鹽水泥受侵低溫受硫酸鎂侵蝕的原因是由于硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣、水化硅酸鈣與硫酸鎂發(fā)生反應(yīng)生成水化碳硫硅酸鈣。

(3)礦粉、粉煤灰摻入石灰石-硅酸鹽水泥體系能達(dá)到有效抑制或延緩石灰石粉-硅酸鹽水泥體系耐低溫硫酸鎂侵蝕。

(4)該研究5%Mg2SO4溶液，4℃浸泡條件下，當(dāng)?shù)V粉、粉煤灰替代石灰石粉達(dá)50%(總量達(dá)水泥膠凝體系質(zhì)量的30%)時(shí)，膠砂強(qiáng)度損失3個(gè)月1.5%、6個(gè)月2.8%，而無(wú)礦粉、粉煤灰替代的石灰石粉硅酸鹽水泥的膠砂強(qiáng)度損失3個(gè)月8.8%、6個(gè)月13.4%。

(5)混凝土試驗(yàn)結(jié)果與膠砂強(qiáng)度和凈漿浸泡結(jié)果是一致的：?jiǎn)螕绞沂鄣幕炷恋蜏亟?個(gè)月后外觀已經(jīng)出現(xiàn)明顯的裂紋，浸泡后強(qiáng)度損失超過20%；當(dāng)?shù)V粉、粉煤灰以50%替代石灰石粉時(shí)，強(qiáng)度損失下降至8.0%。

[1]李東旭，高培偉,等.石灰石和外加劑對(duì)普通水泥性能的影響[J].水泥·石灰，1995，(1)：18-21.

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