水質(zhì)分析中不確定度評定的應(yīng)用

雷 慶，淵祥慧，崔洪強

(1.伊春水文局，黑龍江伊春153000;2.伊春市規(guī)劃建筑設(shè)計院，黑龍江伊春153000)

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。一切測量結(jié)果都具有不確定度，合理的評定測量不確定度是檢測分析工作中需要重視的問題。運用測量不確定度評定與表示的理論，以納氏試劑分光光度法測定水中氨氮為例，分析了使用校準(zhǔn)曲線這一類型的不確定度計算方法和步驟，在實際工作中有較強的實用價值。

1 測量方法簡述

采用GB7479－87方法測量水中的氨氮含量。配制的氨氮的標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度CN=10μg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積(V/mL)分別為:0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00;氨氮含量(X/μg)分別為:0、5、10、30、50、70、100;稀釋至50.0 mL，用分光光度計測得吸光度分別為:0.045、0.080、0.120、0.267、0.418、0.569、0.780;校準(zhǔn)后吸光度分別為:0.000、0.035、0.075、0.222、0.373、0.524、0.735。

2 檢測結(jié)果的計算方法

采用最小二乘法對氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液含量與對應(yīng)的校準(zhǔn)后吸光度測量值進行線性回歸，得到回歸曲線:

式中:Y為吸光度;a為截距;b為斜率，l/μg;X為標(biāo)準(zhǔn)使用液氨氮的含量，μg;r為相關(guān)系數(shù)。

再由樣品測定的吸光度Y反推樣品含量X(μg):

最后根據(jù)被測樣品的取樣體積，求出被測樣品的濃度。

式中:X為氨氮含量，μg，由Ar值和2cm比色皿光程的校準(zhǔn)曲線確定;V為試份體積(mL)。

3 計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度

納氏試劑分光光度法測定水中氨氮不確定度來源見圖1。

圖1 納氏試劑分光光度法測定水中氨氮不確定度來源

由式(3)可見，被測樣品濃度的不確定度由校準(zhǔn)曲線上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和被測樣品取樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量兩者組成。即:

式中:uc(x)根據(jù)式(2)由誤差傳播定律求得:

式中:uc(Y)為Y的不確定度;u(a)為截距a的不確定度;u(b)為斜率b的不確定度。

3.1 校準(zhǔn)曲線X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)計算

3.1.1 傳播系數(shù)

3.1.2 a、b產(chǎn)生的不確定度分別為

3.2 Y的不確定度uc(Y)

Y的不確定度uc(Y)由Y的標(biāo)準(zhǔn)差SE和所使用的氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的不可靠性對Y產(chǎn)生的不確定度uc(Y2)兩者組成，即:

3.2.1 Y的標(biāo)準(zhǔn)差SE

氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液是通過稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制的，即:

因此，氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的不確定度為:

式中:uc(Y2)為氯化銨標(biāo)準(zhǔn)使用液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(N1)rel為氯化銨標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(v1)rel為5.00 mLA級移液管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;uc(v2)rel為500 mLA級容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2.2 uc(N1)rel為標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氯化銨稱取3.8190 g，純度按99.99% ±0.01%并且均勻分布處理

萬分之一天平精度為0.1 mg，引起的不確定度u(N12)=

1 000mlA級容量瓶的最大允差 ±0.4，不確定度為

3.2.3 5.00 mLA級吸量管體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

5.00mLA級吸量管最大允差±0.015，按均與分布換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

5.00mLA級吸量管相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.2.4 500mLA級容量瓶體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

500mL容量瓶A級的最大允差±0.25按均與分布換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為

容量瓶A級的體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將(9)(10)(11)結(jié)果代入(8)式得uc(N2)rel=4.5×10－3把 uc(N2)rel代入(7)式得 uc(Y)2=6.3 ×10－3

把uc(Y)2代入(6)式得10－3，將上式代入(5)得 uc(x)=21.17

3.3 uc(v)被測樣品取樣體積得的不確定度的計算

uc(V)由50.0 mLA級移液管的允許誤差u(V1)，充液重復(fù)性誤差u(V2)，溫度變化產(chǎn)生的誤差 u(V3)構(gòu)成:即uc(v)=

A級的允差±0.05的體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u(V3)= ±50×2×2.1×10－4=0.0021 m l換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0121

取樣體積得的不確定度分量代入(6)式uc(V)=

4 結(jié)論

以上就是分光光度法檢測分析過程中不確定度的分析計算的基本步驟，它能夠體現(xiàn)出檢測分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，通過對各種不確定度的計算分析發(fā)現(xiàn):

1)合理的分析評定不確定度是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制和評價檢測質(zhì)量非常重要的程序，是我們實驗室檢測活動走向系統(tǒng)化、規(guī)范化不可缺少的步驟之一。

2)被測樣濃度的不確定度由校準(zhǔn)曲線上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)(結(jié)果為21.17)和被測樣品取樣體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(V)(結(jié)果為1.48×10－1)兩者組成，前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者，uc(x)是主要影響因素。

3)校準(zhǔn)曲線上求得的X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uc(x)，由Y的不確定度、截距a的不確定度和斜率b的不確定度三者組成，影響最大的是Y的不確定度。

［1］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.水質(zhì)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編［G］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［2］國家質(zhì)監(jiān)總局.JJG196－1990中華人民共和國計量標(biāo)定規(guī)程［S］. 北京:中國計量出版社，1990.

［3］劉卓慧.實驗室資質(zhì)認(rèn)定工作指南(第二版)［M］.北京:中國計量出版社，2007.

［4］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059－1999測量不確定度的評定與表示［S］.北京:中國計量出版社，1999.