碳酸鈣粉體改性研究進展*

蘭黃鮮

（廣西煤炭科學研究所，廣西 南寧 523003）

碳酸鈣粉體改性研究進展*

蘭黃鮮

（廣西煤炭科學研究所，廣西 南寧 523003）

碳酸鈣粉體改性是提高碳酸鈣復合材料整體性能的有效途徑之一，國內外材料工作者做了大量的研究。綜述了近年來碳酸鈣粉體改性研究現狀及其改性效果，展望了碳酸鈣粉體改性研究領域的發展前景，提出了今后的主要研究任務。

碳酸鈣粉體；表面改性；機理；改性效果

碳酸鈣（包括重鈣和輕鈣）具有原料易得、價格低廉，穩定性好、色澤單純、無毒等諸多優點，而被廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、建材、電線電纜等領域，成為用量最大的填充材料。但由于碳酸鈣屬無機粉體，粒子表面是親水疏油的，呈強極性，在有機介質中難以分散均勻，與基材之間結合力低，在受外力沖擊時，易造成界面缺陷，導致材料性能下降；納米級的碳酸鈣粉末，表面能高，吸附作用越強，粒子互團聚,無法在聚合物基體中很好分散，從而影響其使用的實際效果。因此，只有對碳酸鈣進行改性,才能獲得高性能且滿足實際應用的功能性改性填充專用料。

1 改性的目的及機理

通過對碳酸鈣粉體表面改性可增加碳酸鈣粉體顆粒間的斥力,降低碳酸鈣粉體顆粒間的引力,使其易于分散，還可以提高碳酸鈣顆粒的表面活性,改善碳酸鈣粉體粒子與其他物質之間的相容性,使微粒表面產生新的物理、化學、力學性能及新的功能[1]，從而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，進而拓寬碳酸鈣粉體的應用領域，使其成為具有功能性的新型改性填充專用料。

碳酸鈣粉體表面處理改性的作用機理基本上分為物理作用和化學作用兩種類型，物理作用指的是表面涂量（或稱之為包覆）和表面吸附，填料與處理劑之間的結合是分子間作用力，而化學作用是指在填料與處理劑之間發生包括取代、水解、接枝等化學反應[2]。

2 改性方法及研究現狀

近年來，碳酸鈣粉體的改性受到國內外材料工作者的廣泛關注，尤其是其改性方法的研究。碳酸鈣粉體改性的方法很多，按改性方法原理可分為物理改性和化學改性兩種。

2.1 物理改性

物理改性指的是表面涂量（或稱之為包覆）和表面吸附，指粉體與處理劑之間沒有發生化學反應只有范德華力和氫鍵作用。物理改性是靠電荷的吸引而凝聚。

2.2 化學改性

化學改性又包括機械力化學改性和表面化學改性，機械力化學改性是在粉碎碳酸鈣過程中，利用機械應力對粒子表面進行激活，以改變其表面晶體結構和物理化學結構，由于晶格發生位移，內能增大，在外力作用下，填料表面與其他物質發生作用，達到表面改性的目的。表面化學改性是利用具有表面活性的有機官能團與粒子表面層原子發生化學吸附或化學反應，使表面活性劑覆蓋粒子的表面，使其表面由無機親水向有機親油過渡，以增強碳酸鈣與樹脂等有機基體的相容性，從而改善制品的物理機械性能和加工性能。

3 碳酸鈣改性研究進展

3.1 機械力化學改性

碳酸鈣的在超細粉碎過程中，機械能使顆粒的表面結構、表面成分、表面性質、內部晶格缺陷、非晶質化、游離基生成、電荷不平衡等系列變化[3]。在這種情況下，碳酸鈣粉體與改性劑之間具有較高的反應活性，改性劑有效覆蓋在碳酸鈣粉體表面，達到表面改性的目的。

鄭桂兵等[4]在介質攪拌磨中采對重質碳酸鈣進行改性處理。實驗結果表明，介質攪拌磨中機械化學作用對重鈣改性起著積極的作用，重鈣顆粒得到良好的疏水化改性，并使得重鈣的粒度減小、比表面積增大，提高了重鈣粉體作為填料的功能性。王林江等[3]對CaCO3進行超細粉碎與表面一體化改性研究。結果表明：在機械力作用下產生的CaCO3表面活性高，有利于提高改性效果。

3.2 表面化學改性

3.2.1 偶聯劑改性碳酸鈣粉體

偶聯劑是一種增加無機物與有機聚合物之間親和力，而且具有兩性結構的物質，偶聯劑在無機物和聚合物之間通過物理的纏繞，或進行某種化學反應，形成牢固的化學鍵，從而使兩種性質大不相同材料緊密結合起來。用于改性碳酸鈣粉體常見的偶聯劑有鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑等。

施凱等[5]提出鈦酸酯偶聯劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用，經鈦酸酯偶聯劑改性后，碳酸鈣表而包覆一層單分子膜，從而使碳酸鈣的表面性質發生根本變化。唐艷軍等[6]采用鋁鋯偶聯劑和棕櫚酸改性納米CaCO3粉體，實驗結果表明，經表面改性，納米CaCO3的表面能和極性分量明顯降低，其在有機溶液中的吸附功增大，界面張力大大降低。

3.2.2 有機物改性碳酸鈣粉體

用于改性碳酸鈣粉體常見的有機物有脂肪酸（鹽）、硬酯酸等，這類有機物分子結構一端是親水性基團，如羥基和碳酸鈣分子之間進行化學結合，形成單分子活性層，在此活性層上由于脂肪酸的親油性基團，可防止碳酸鈣分子之間團聚，提高分散程度；而分子的另外一端則是長鏈烷基，與聚合物分子相似，具有一定的相容性。

楊眉等[7]用脂肪酸處理碳酸鈣填充丁苯橡膠，發現其最佳條件改性溫度100℃，用量為1.4%。與未改性的碳酸鈣相比，脂肪酸改性碳酸鈣填充丁苯硫化膠的拉伸強度及扯斷伸長率有較明顯的提高。韓躍新等[8]研究得出用硬脂酸改性納米碳酸鈣的最佳條件：硬脂酸量2.5%，料漿濃度9%，改性溫度90℃，改性時間40 min，攪拌速率2 500 r/m烘干溫度100℃；這樣所得改性納米碳酸鈣產品的活化指數達到94%以上，白度在96%以上，表面呈現親油疏水性。

3.2.3 聚合物改性碳酸鈣粉體

聚合物表面處理可分為反應性纖維素表面處理和接枝聚合物表面理兩種[9]。反應性纖維素表面處理改性的機理類似于脂肪酸，可通過物理吸附在碳酸鈣表面，也可反應而結合在碳酸鈣粉末表面，形成表面吸附改層，從而達到其改性目的。接枝改性的機理有兩種：一種是將聚合物溶解在適當溶劑中后加入碳酸鈣，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面上時排除溶劑形成包膜；另一種是先把單體吸附在碳酸鈣粉末表面，然后引發其聚合，從其表面形成極薄的聚合物膜層。

王平華等[10]分別將未經過表面處理和經過P MMA包覆的納米碳酸鈣粒制備成母料并與PP復合，發現經改性的母料能均勻穩定地分散于基體中，有效地提高了復合材料的力學性能，應用方便，操作工藝簡單，適宜業化生產。張雪琴等[11]將甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）雙單體在納米碳酸鈣粒子存在下的水相懸浮液中進行無皂乳液聚合包覆納米碳酸鈣制備聚合物復合微粒，研究結果表明：復合微粒對PVC可同時起到增強和增韌的作用。

3.2.4 無機物改性碳酸鈣粉體

近年來，人們開始研究通過在納米碳酸鈣表面包覆其它無機物等手段，來達到改變碳酸鈣表面性質的目的。

岳林海等[12]合成了表面包覆SiO2的超細CaCO3，實驗發現SiO2以無定形包覆于CaCO3表面，包覆無機SiO2層，可使其在一定程度上具有SiO2的性質，表面光滑度、耐酸性、分散性、比表面積等都有較大的提高，能大大改善其在造紙、食品等行業中的應用性。Guo等[13]用鑭化合物通過化學沉淀法改性納米碳酸鈣并將其填充到聚丙烯中，實驗發現，經鑭化合物表面改性的納米碳酸鈣可以均勻的分散在聚丙烯基體中，填充鑭化合物改性納米碳酸鈣的PP復合材料的沖擊強度明顯高提高。

3.2.5 其他改性方法

除了以上介紹的傳統改性方法外，還有高能表面改性法。它包括高能射線（Y射線、x射線等）、等離子體處理等。

4 碳酸鈣粉體表面改性技術的發展趨勢

（1）生產工藝高效簡易化：研制高效、操作容易、改性效果好的生產工藝，實現表面處理的條件可控制、節能、簡化的新改性方法。

（2）尺寸納米化：納米CaCO3其晶體結構和表面電子結構發生變化，產生了普通CaCO3不具有的許多優越性能，將其填充到橡膠、塑料等材料中，能提高制品的耐熱性、硬度和剛度等。

（3）填充料綠色化：在提倡保護環境產品綠色化走可持續發展道路的今天，研制開發生產環境友好的碳酸鈣填充專用料顯得尤為重要。

（4）填充料功能化：科技的發展對材料性能提出更高的要求，也促進了填充料向功能、多功能復合型方向發展。

5 結束語

改性碳酸鈣粉體作為科技含量高附加值高的產業在各個領域中的應用已經取得顯著成績，大力發展不僅可以使儲存豐富的無機非金屬礦產資源變成經濟優勢而且可以提升應用到相應行業中的產品質量和競爭力。當然在研制開發功能性碳酸鈣填充料時不僅看到它的經濟性，既降低塑料原材料成本的重要性，更要挖掘其在制品中的功能性和環保性，從利潤的驅動轉變到可持續發展的新高度。

[1]張立德，牟季美.納米材料和納米結構[M].北京：科學出版社，2001：58-60.

[2]劉英俊.碳酸鈣表面處理改性及其在塑料中的應用[J].塑料工業，2005，4（4）：1-10.

[3]王林江.重質碳酸鈣超細與改性一體化工藝研究[J].化工礦物與加工，2000，29（3）：1-3.

[4]鄭桂兵，楊秀云，呼振峰.超細重質碳酸鈣表面改性的研究[J].礦冶，2002，11（3）：44-46.

[5]施凱，田立英.CaCO3填充體系中鈦酸酯系列偶聯劑用量關系式的導出[J].中國塑料，1990（l）：35-40.

[6]唐艷軍，李友明，胡大為.納米CaCO3的改性、表面結構與流變行為研究[J].化學學報，2007，27（65）：2291-2298.

[7]楊眉，沈上越，楊曉光.輕質碳酸鈣表面改性及充填丁苯膠試驗研究[J].合成橡膠工業，2001，24（5）：271-273.

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[11]張雪琴，毋偉，曾曉飛，納米CaCO3復合微粒的制備以及在PVC塑料中的應用[J].材料科學與工藝，2007，15（1）：128.

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Research Progress in Modification of Calcium Carbonate Powder

LAN Huang-xian
（Guangxi Coal Scientifical Institute，Guangxi Nanning 523003，China）

Modification of calcium carbonate powder is one of effective methods that reinforce the property of Ca-CO3composite，and the scientists at home and abroad have been making much research.In the paper，research status of modification technology of calcium carbonate materials and modification effect were discussed，and the development trend of modification technology was put forward.

Calcium Carbonate Powder；Surface Modification；Mechanism；Modification Effect

TQ623.4

A

1671-0460（2010）01-0078-03

2009-10-22

蘭黃鮮（1981-），女，碩士，助理工程師，2009年7月畢業于廣西師范大學，已經發表論文多篇，完成研究生創新計劃基金一項，目前從事塑料研發工作。電話：0771-5628120，E-mail:30078408@.com。