油品氧化脫硫技術進展*

方海翔，蔣博龍，宋華

（大慶石油學院化學化工院，黑龍江大慶163318）

油品氧化脫硫技術進展*

方海翔，蔣博龍，宋華

（大慶石油學院化學化工院，黑龍江大慶163318）

隨著環保法規的日益嚴格，對油品的質量要求越來越高，油品的超深度脫硫己成為世界范圍內急需解決的問題之一。主要綜述了雙氧水氧化、臭氧氧化、氧氣氧化、超聲波氧化、光催化氧化、等離子體液相氧化、生物氧化、電化學氧化脫硫技術等氧化脫硫技術，并對氧化脫硫方法與研究方向進行了展望。關鍵詞：脫硫；氧化；油品

汽油中的硫燃燒轉化為SOx，排放到大氣中會引起酸雨，SOx也是汽車尾氣轉化催化劑的抑制物，會降低汽車尾氣轉化器對NOx、未完全燃燒的烴類（HC）及顆粒物（PM）等的轉化效率。隨著環保法規的日益嚴格，世界范圍內對車用燃料的質量要求更加苛刻，低硫“清潔燃料”的生產成為必然的趨勢。油品脫硫技術可以分為加氫脫硫和非加氫脫硫類。非加氫脫硫技術中氧化脫硫技術的研究較多，該法具有簡單，方便、快速等優點，在生產低硫油品方面前景廣闊。

1 氧化脫硫原理

燃料油中的噻吩類硫化物穩定性極強，即使在高溫、高壓的條件下也很難被加氫脫除。有機含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應的有機碳氫化合物。因此，可以通過氧化方法將一個或兩個氧原子連接到噻吩類化合物的硫原子上，增加其偶極矩，使其更易溶于極性溶劑，然后用萃取、吸附等方法將其脫除。

2 雙氧水氧化脫硫技術

相田哲夫[1]使用30%的雙氧水（含有少量的羧酸）為氧化劑在50℃，0.1 MPa下反應1 h，再用氫氧化鈉水溶液洗滌，經硅膠或鋁膠吸附，可使柴油硫質量分數從500～600 μg/g降至1 μg/g，脫硫率達99.8%。Dolbear等[2]在低于100℃、常壓條件下，反應25 min，然后采用乙酸水溶液，或添加不同量的低碳數醇溶劑進行萃取，將柴油中的含硫質量分數由4 720 μg/g降至70 μg/g。該方法對二苯并噻吩硫化物及其同系物的脫硫效果好。呂志風等[3]用雙氧水-甲酸（體積比為1︰1，雙氧水濃度為30%）對催化柴油進行氧化，再用N，N-二甲基甲酰胺萃取分離氧化產物。在劑油比為1︰2，溶劑含水體積分數為5%，萃取時間10 min時，催化裂化柴油脫硫率達62.5%。余國賢等[4]發現過氧酸和Fenton試劑偶合，能有效氧化FCC柴油中的有機硫化物，經過二甲基甲酰胺萃取后，可將FCC柴油中的硫質量分數由7 268 μg/g降到114 μg/g。Collins等[5]采用的溶劑為水和二甲苯的二元體系，以四辛基溴化銨為相轉移物質，研究了磷鎢酸-雙氧水體系催化氧化二苯并噻吩。發現帶有一個取代基的二苯并噻吩最容易被氧化。中國專利CN99119904[6]在被處理的汽油中加入雙氧水，以三元雜多酸作為氧化催化劑，在C1～C4的低碳醇存在下進行氧化反應。該方法處理的汽油或柴油硫質量分數下降40%～80%，堿性氮體積分數下降98%～100%，表征活性烯烴含量的碘值下降10%～30%，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變為無臭。Vasily等[7]用沸石（Ti-Si）作催化劑在溶劑中反應，脫硫效果也很好。趙地順等[8]以四丁基溴化銨為相轉移劑，雙氧水為氧化劑，乙酸酐為助氧化劑，當汽油與氧化體系體積比為1︰5，雙氧水與乙酸酐體積比為1︰1，四丁基溴化銨質量為0.02 g時，室溫下反應0.5 h，FCC汽油的脫硫率可達92.1%，汽油收率為90.3%。

2 臭氧氧化脫硫技術

楊金榮等[9]用臭氧為氧化劑，以揚子石化煉油廠FCC段粗柴油為原料，在以KH3為催化劑，90%的N，N-二甲基甲酰胺水溶液為極性萃取劑（劑油體積比為1︰1）的條件下，最高脫硫率可達79.2%，是未經氧化柴油經溶劑直接萃取脫硫率的1.8倍。柴油臭氧氧化脫硫技術工藝條件溫和，操作簡便，無二次污染，脫硫效率較高，具有良好的應用前景。

3 氧氣氧化脫硫技術

唐曉東等[10-11]研究了空氣作氧化劑時，采用NOx為催化劑，冰乙酸作為助催化劑以及用TS-2為催化劑時，在60℃下，反應70 min后，柴油中的硫質量分數從1 039 μg/g降至299μg/g，脫硫率71.2%；用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化產物，在劑油體積比為1︰5的條件下萃取4次，脫硫柴油中的硫質量分數降至152μg/g，脫硫率達85.1%，柴油收率達93.2%；在以TS-2為催化劑時，在最佳反應條件下，柴油中的硫質量分數從1 500～1 600μg/g降至150 μg/g以下，脫硫率和柴油收率分別達到90%和97%以上。

4 超聲波氧化脫硫技術

Hirai[12]等在超聲波處理下，DBT到二苯并噻吩氧化物（DBTO）的反應在1～3 min內分別達到了85%與95%，在7 min內可以完全被氧化。在沒有超聲波時，從DBT到DBTO的轉化率在1 min內僅21%，說明了超聲波能大大提高氧化反應的效率。Sulphco公司和USC公司開發的以H2O2為氧化劑，超聲波為動力的燃油脫硫法[13]在一套1 415 dm3/min的中試裝置中生產出硫質量分數為10～15 μg/g的柴油，Sulphco公司目前正在與Bechtel公司和Sinclair公司合作放大實驗，此方法可將含硫量數千μg/g的油品降至含硫質量分數低于15 μg/g。韓雪松等[14]以H2O2-有機酸為氧化劑，在室溫，劑油體積比為0.05，攪拌速率300 r/min，反應時間15 min，頻率28 kHz，聲強0.408 W/cm2的條件下進行柴油催化氧化反應，將得到的產品與萃取劑（DMF）在室溫下按照體積比1︰1混合，萃取兩次后進行分離，其脫硫率達94.8%，而未加超聲彼的脫硫率僅為67.2%，超聲波氧化脫硫效果明顯。景曉燕等[15]在超聲波條件下，以H2O2/甲酸體系為氧化催化體系，DMF為萃取劑，油劑體積比為1︰2時，脫硫率可達88%。

5 光催化氧化脫硫技術

光催化氧化脫硫過程有兩個階段，第一階段是輕質油中的硫化物進入溶于水的極性溶劑；第二階段是用高壓水銀燈的紫外線照射，進行溶劑中硫化物的光氧化與分解。此過程在室溫和常壓下進行，用乙腈在不同油劑比下進行溶劑萃取，汽油中硫質量分數從988 μg/g降到101.2 μg/g。白石康浩等[16]開發了一種用液-液抽提和光化學反應脫硫的技術，在柴油-過氧化氫水溶液二相系統中，用30%的過氧化氫水溶液與柴油混合，光照24 h后，柴油硫質量濃度降至500 mg/L；在柴油－乙腈二相系統中，光照2 h和4 h后，用乙腈抽提含硫組分，柴油硫質量濃度分別降至500 mg/L和50 mg/L。實驗發現1，4-二甲基二苯并噻吩（1，4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-MDBT）在光的作用下較易除去。Yshiraishi等[17]用9，10-二氰基蒽（DCA）、TiO2作為光敏劑進行光催化氧化脫硫，效果也很好。趙地順[18]等考察了在光源為主波長365 nm的300 W中壓汞燈，雙氧水體積分數為25%，FCC汽油與雙氧水體積比為1︰3，總體積為120 mL，加入0.20 g十六烷基三甲基溴化銨，以7 000 r/min高速均質5 min，pH值為4，光照10 h的條件下，FCC汽油脫硫率可達91.20%；脫硫后的雙氧水及光敏劑可以重復使用，不會造成二次污染。

6 等離子體液相氧化脫硫技術

劉萬楹等[19]研究了有機硫化物的等離子體液相氧化脫硫，發現硫醇、硫醚的轉化率和脫硫率隨著脫硫反應時間的延長而增加，等離子體功率負荷有一個最佳值范圍。反應溫度越接近于反應物熔點，越有利于等離子體液相反應。但反應時間的影響明顯不同于硫醇和硫醚的情況，前者反應時間越長脫硫度越高，后者則存在一個最佳反應時間。這是因為在高激活能力的非平衡等離子體中，噻吩碎片化使反應變得較復雜，并在碎片重組中形成了固態硫化物的緣故。在反應開始階段，噻吩濃度高，碎片化及碎片形成固體有機硫化物的速率也較高，所以液體產物混合物中硫隨之減少，即脫硫度增大；當反應經過一定時間后，液體中噻吩濃度降至很低，此后噻吩碎片化及重組已不是主要過程，相反，高活化能力的等離子體可能使以聚合物形式存在的固體硫化物解聚，從而使液體混合物中硫的含量又逐漸升高。

7 生物氧化脫硫技術

生物脫硫技術起源于20世紀50年代，它具有選擇性高、副反應少、反應條件溫和、投資少、對燃料熱值影響小等優點。生物脫硫技術利用某些特殊菌種對有機硫化物有高消化能力這一特點[20-21]，將不溶于水的有機硫化物在生物催化劑的作用下變成水溶性的化合物，達到脫硫的目的。日本工業技術研究院生物工業技術研究所（AIST-FRI）與石油產業活性中心（PEC）已成功開發出一種名為Paenibacillus的抗高溫脫硫菌種[22-23]，該菌種可以在5～60℃下有效脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物中的硫，且不破壞化合物的碳骨架。Toshiki等[24]成功開發出WU-F1型高效脫硫菌種，該菌種能夠在45℃下有效地將輕質柴油中的硫質量分數降到50 μg/g，甚至降到20 μg/g以下。生物脫硫技術[25]是應用前景廣闊的脫硫技術，要實現工業化必須解決的問題是菌種的選育和優化、合適的生物反應器和分離技術。經過生物脫硫后需要較好的分離技術將油、水和微生物分離，從而得到低硫油品。

8 電化學氧化脫硫技術

Schucker等[26-27]發明了油品的電化學氧化工藝。其步驟包括：（1）混合溶劑、電解液和含有可聚合硫化合物的烴得到第一混合物；（2）將該混合物送入電化反應器進行電化學氧化反應，混合物中的可聚合硫化合物生成硫低聚物；（3）分離被氧化的第一混合物得到脫硫的烴和含有硫低聚物、溶劑及電解液的第二混合物。王文波等[28]研究表明在堿性電解體系中汽油電解催化氧化脫硫的理論分解電壓范圍為0.5～1.5 V；適宜的電解條件為：分解電壓1.90 V，堿液質量濃度1.0 mol/L，油/電解液進料體積比1︰3，攪拌速度300 r/min，適宜溫度50℃，電流密度155 mA/cm，進料流速200 mL/min。在此條件下油品硫質量分數從310 μg/g下降到120 μg/g左右，且對油品的主要性質沒有影響。

7 結束語

非加氫脫硫技術中氧化脫硫技術的研究較多，該法由于操作條件溫和,工藝投資和操作費用低，能夠順利脫除傳統HDS技術難以脫除的烷基取代二苯并噻吩類含硫化合物,已成為近年來國內外非加氫脫硫技術的研究熱點。過氧化氫氧化脫硫方法中，H2O2/雜多酸體系具有較好的應用前景，其研究的重點是選擇合適的載體和金屬對催化劑進行改姓，以進一步提高其催化活性和穩定性。在高效催化劑作用下，以空氣作氧化劑，對輕質油品中的含硫化合物進行緩和的催化氧化，是一個很有前途的研究方向。生物脫硫技術是一種具有良好應用前景的脫硫技術，關鍵問題是菌種的選育和優化。氧化脫硫技術可以彌補加氫脫硫技術的不足，能得到超低硫油品，發展迅速，前景巨大。

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Research Progress of Oxidative Desulfurization Technologies of Oil Products

FANG Hai-xiang,JIANG Bo-long,SONG Hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Petroleum Institute，Heilongjiang Daqing 163318，China）

With the increasingly stringent environmental regulations，the quality requirement of oil becomes increasingly high.Deep desulfurization of oil products has become an important subject worldwide.In this paper，the oxidative desulfurization methods including the hydrogen peroxide oxidation，ozone oxidation，oxygen oxidation，ultrasonic oxidation，photocatalytic oxidation，plasma liquid-phase oxidation，biological oxidation and electrochemical oxidation were summarized. Progress and perspective of oxidative desulfurization methods were also put forward.

Desulfurization；Oxidation；Oil products

TQ028

A

1671-0460（2010）02-0150-04

國家大學生創新性實驗計劃課題資助（81022007）

2009-12-13

方海翔（1989-），男，本科生。

宋華，教授，博導，電話：0459-6503167，E-mail:songhua@dqpi.edu.cn。