鋰離子電池用水基粘結劑的研究進展

郝連升，蔡宗平，李偉善

（華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006）

鋰離子電池自1990年實現商業化以來,以其特有的性能優勢已經得到了廣泛應用,與其它可充電電池相比，鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、自放電低等優點，已成為21世紀重要的新型能源之一。但是由于環境污染和能源匱乏的壓力，現有的鋰離子電池電極制備工藝已不能滿足現代社會對于綠色節能生產的要求。

目前，鋰離子電池研究者們對電池材料的研究主要集中在正極材料、負極材料、電解液以及隔膜等方面，而對電池中的輔助材料（如導電劑、粘結劑、分散劑等）的研究較少。粘結劑是鋰離子電池正負極的重要組成部分。在電極中,粘結劑是用來將電極活性物質粘附在集流體上的高分子化合物。它的主要作用是粘結和保持活性物質，增強電極活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩定極片的結構，對于在充放電過程中體積會膨脹/收縮的鋰離子電池正負極來說，要求粘結劑對此能夠起到一定的緩沖作用，因此選擇一種合適的粘結劑非常重要[1]。

鋰離子電池用粘結劑主要分為兩類，一類是有機溶劑型粘合劑，采用有機溶劑作為分散劑；一類是水基型粘結劑，采用水作為分散劑。選擇一種合適的鋰離子電池粘結劑，要求其歐姆電阻要小,在電解液中性能穩定,不膨脹、不松散、不脫粉。一般而言,粘結劑的性能,如粘結力、柔韌性、耐堿性、親水性等,直接影響著電池的性能。加入最佳量的粘結劑,可以獲得較大的容量、較長的循環壽命和較低的內阻,這對提高電池的循環性能、快速充放能力以及降低電池的內壓等具有促進作用。

1 鋰離子電池用粘結劑的研究現狀及存在問題

目前，在鋰離子電池工業的規模化生產中，普遍采用有機溶劑型粘結劑聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)等做分散劑。PVDF是良好的粘結劑，但其電子和離子導電性差；有機溶劑NMP和DMF具有分散性好的特點，但易揮發、易燃易爆、且毒性大。有機溶劑的揮發嚴重污染環境，使生產現場毒性大，嚴重影響了生產車間工作人員的身體健康。同時有機溶劑分散劑和粘結劑PVDF價格都比較高，采用PVDF作粘結劑的極片涂布工藝要求嚴格密封，使得能耗大，回收費用大，生產成本高。另一方面由于PVDF中含有氟，容易與嵌鋰石墨等發生反應，導致鋰離子電池性能下降，且因PVDF本身對離子及電子的絕緣特性會增加鋰離子電池的內阻，也影響電池性能的發揮。于是人們嘗試采用以水為分散劑的水基型粘結劑。

與有機溶劑型粘合劑相比，水基型粘合劑具有無溶劑釋放，符合環境要求，成本低，不燃，使用安全等特點，成為粘合劑行業的重要發展方向。目前常用的水基型粘合劑有酚醛樹脂型、氨基樹脂型、聚丙烯酸脂型、橡膠型乳液膠、乙烯-乙酸乙脂型等。能否將水基粘合劑引入到鋰離子電池的極片涂布工藝中亦成為近年化學電源界關注的熱點。

本文針對目前有機溶劑型粘結劑PVDF作粘結劑時存在的問題，綜述了目前較為新穎的采用水基粘結劑制備鋰離子電池電極片來改善電池性能的研究進展。

2 水基粘結劑在制備鋰離子電池負極片上的應用

目前，在規模化生產中,負極片的制造己經采用水基粘結劑,例如用水作溶劑,以CMC[2](羧甲基纖維素鈉)和SBR[3](丁苯橡膠)膠乳作粘結劑。水基粘結劑已經成為鋰離子電池的一個研究方向。

陳立寶[4]等分別研究了PVDF、水溶性粘結劑和聚酰亞胺粘結劑對Si/C復合材料性能的影響。結果得出采用PVDF粘結劑制備的極片，比容量達到最大值后立即開始下降;采用水溶性粘結劑和聚酰亞胺粘結劑制備的極片,循環性能明顯優于使用PVDF的極片。特別是使用聚酰亞胺粘結劑的極片,經35次循環后,比容量還能穩定在600 mAh/g左右。作者認為PVDF是熱塑性材料,而水溶性粘結劑和聚酰亞胺粘結劑是彈性材料,彈性粘結劑具有很好的延展性,可以承受活性材料較大的體積變化,且在循環充放電時,還可以承受活性材料的反復膨脹和收縮,因此彈性粘結劑提高了極片的循環性能。

中科院有機化學研究所、馬鞍山熱能研究所和中南農工大學化學研究所研發成功的LA132水溶性粘結劑(有效成分為聚丙烯酸酯類三元共聚物膠乳)是針對溶劑型粘結劑在電極片制造過程中有機溶劑污染環境，而研發出一種以水為介質的環保型鋰離子電池正負極粘結劑。詹晉華[5]等采用LA132（聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠）作為鋰離子電池負極材料的粘合劑做成1/2AA鋰離子電池，并測試電池的電化學性能。結果表明該鋰離子電池的的各項性能指標都能達到或超過用PVDF作粘合劑的鋰離子電池。使用LA132粘結劑做成的負極片，活性材料與集流體粘結性好，極片柔軟，經得住多次卷繞工藝，活性物質剝離情況不易發生。使用LA132粘結劑做成的鋰離子電池，粘結劑用量較少，有利于提高電池的容量。

楊峰[6]等采用溶膠-凝膠法制備了納米SnO2粉末,并將制備的納米SnO2作為負極活性材料，分別使用6%的PVDF和水性粘結劑LA133裝配了CR2025扣式電池。測試結果顯示,使用6%的水性粘結劑LA133，SnO2的首次可逆比容量為621 mAh/g，約比使用PVDF時大2倍。改變LA133的含量、電流密度和電壓范圍，能提高SnO2的循環性能。當LA133的含量為10%時，15次循環后,SnO2的平均容量保持率為67.7%；降低上限截止電壓有助于提高SnO2的循環性能，當電壓范圍為0～0.8 V時，20次循環后的容量保持率高達99.7%。

劉伯文[7]等對比研究了分別采用水性粘結劑和PVDF粘結劑制備負極片對鋰離子蓄電池循環性能、化成厚度、過充電性能以及內阻的影響。研究發現,兩種電池的容量保持率在前50次循環幾乎沒有差別,均在97%左右,當循環達到300次時,水系電池的容量保持率只有85%左右,PVDF系電池的容量保持率達到91%。水系電池的膨脹厚度較小,且分布較窄,在0.2～0.3 mm;而PVDF系電池的膨脹厚度較大,且分布較寬,在0.3～0.7 mm。劉等認為,這是由于此種水溶性粘結劑的橡膠性較PVDF的差,隨著循環次數的增加,電極材料之間及電極材料與集流體之間的緊密接觸程度會降低,起不到很好的緩沖作用,影響了電池的循環性能和充電后的膨脹厚度。對兩種電池的過充電性能、內阻檢測得出如下結論：兩種電池充電電壓達到9.5 V以后,水系電池發生鼓肚,但沒有爆炸、起火、破裂等現象發生,PVDF系電池均發生了爆炸、冒煙、起火等現象。由此可知,水性粘結劑電池的安全性能要優于PVDF粘結劑；這兩種粘結劑對電池內阻的影響沒有顯著差別。

張曉正[8]等發明的一種鋰離子電池用水性粘結劑，該粘結劑共聚物分子鏈具有親水和親油兩類結構單元，親水單元∶親油單元(質量比)=5～90∶95～10，由與結構單元相應的單體共聚而成。生成的兩親共聚物無皂分散于水介質中，對鋰離子電池電極材料和集電體具有良好粘接力，用其制作電極片不污染環境，正、負極片首充效率分別達到97%～99.5%和88%～93%，制作的鋰離子電池500次充放電循環后，電池容量保持在80%以上。

郭雪飛[9]等研究了在鋰離子電池中間相炭微球(MCMB)負極的制備中，采用不同用量的水性粘結劑(羰甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=1∶1,質量比)對電池電化學性能的影響。結果表明，電池的不可逆容量隨著粘結劑含量的增大而增大,首次效率及電池首次充、放電容量隨粘結劑含量的增大而降低。當粘結劑含量為2%時,放電比容量較大,首次可逆比容量達到320.3 mAh/g,首次充放電效率達到92.5%,不可逆比容量僅為25.7 mAh/g。第10次的放電保持率均維持在99%以上。

郭等在文中指出，在極片的涂膜及成型過程中,粘結劑含量少于2%時,電極成膜比較困難,炭膜經干燥后會產生細微的裂紋,極片的機械性能也很差,未能組裝成電池。由此可知,當粘結劑含量為2%時電化學性能最佳,粘結劑含量太少時,雖然膜的導電性較好,但粘結性卻不足,使活性物質顆粒與銅箔集電體的接觸較差,因而對充放電比容量的影響較大。反之,當粘結劑含量太大時,雖然它能在極片中纖維化形成較好的網絡狀結構,對活性物質顆粒及集流體有較好的粘接,但其過大的電絕緣性會使電極的導電性能下降,內阻增大,鋰離子向MCMB層間的擴散受到阻礙,從而嵌入MCMB層間的鋰離子大量減少,同樣使充放電容量減少、循環性能變差。文章作者認為水性粘結劑表現出了良好的性能,又具有用量少、成本低、環境好等特點,可以用來取代有機粘結劑。

3 水基粘結劑在制備鋰離子電池正極片上的應用

采用水基粘結劑制備鋰離子電池負極片已經達到規模化生產的水平，然而，采用水基粘結劑制備鋰離子電池正極片仍然處于實驗研究階段，水性正極涂布工藝是近年來化學電源界研究的一個熱點。

Robert Dominko[10-12]等采用明膠作為粘結劑制備鋰離子電池正極。其做法是在調節了pH值的明膠溶液中加入正極材料,在攪拌的作用下加入分散過的導電劑顆粒,并在一定的溫度下加熱,烘至黏稠狀涂片。改性后電極循環穩定性得到了很大的提高,首次放電比容量達到114 mAh/g,20個循環后比容量保持在100 mAh/g以上。而且改性后的電極復合材料中粘結劑、導電劑質量分數均達到2%，活性物質的質量分數可達96%,提高了電池的能量密度。明膠技術的應用,使導電劑在活性顆粒表面分布更加均勻,形成更加均勻的等勢面，Li+更容易在活性顆粒表面嵌入/脫出,從而大大提高了正極材料各方面的性能。

林青云[13]等在Robert Dominko研究的基礎上,為了改善正極片的厚度、柔韌性不理想等缺點,在明膠的溶液中進一步加入聚乙烯醇,聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺等物質,水溶性聚合物的質量百分比相對于制得的水性粘結劑為0.1%～2%,改性后的粘結劑效果較傳統粘結劑PVDF的效果要好。經100次充放電循環測試,放電保持率為92%。Michiyuki Kono[14－15]等為了解決應用水溶性粘結劑造成的集電體腐蝕,以及極片涂敷面凸凹不平等問題,向水溶性粘結劑中加入羧甲基纖維素等增稠劑,對水溶性粘結劑加以改進,同時提高了電池的有效比容量和容量保持率。

張勝利等[16]對比研究了明膠、PVA和PVDF粘結劑對鋰離子電池性能的影響。采用LiMn2O4作為正極材料制成電極片組裝成實驗電池進行充放電測試，結果表明，采用明膠和PVA粘結劑制備的電池，在循環過程中比容量都出現上升的趨勢。以10%明膠為粘結劑的電池，首次放電比容量為117.5 mAh/g，19次循環后，放電比容量增至136.7 mAh/g；以3%PVA為粘結劑的電池,電池的首次放電比容量為117.8 mAh/g，容量保持率較高，PVA粘結劑的含量只有3%，有利于電池能量密度的提高，但黏結性能不佳，有待進一步探索。此外，實驗還發現，明膠的粘結性能較好，明膠電極的表觀呈蓬松的多孔狀，有利于活性材料與電解液的接觸和電化學反應的發生，與PVDF相比，明膠能提高電池的循環比容量，是一種有應用價值的粘結劑。

詹晉華[6]等采用LA132作為鋰離子電池正極材料LiCoO2的粘合劑，做成1/2AA鋰離子電池，并測試電池的電化學性能。結果表明該鋰離子電池的各項性能指標都能達到或超過用PVDF作粘合劑的鋰離子電池。使用LA132粘合劑做成的正極片，活性材料與集流體粘結性好，極片柔軟，經得住多次卷繞工藝，活性物質剝離情況不易發生。使用LA132粘合劑做成的鋰離子電池，粘合劑用量較少，有利于提高電池的容量。

Chia-Chen Li[17]等研究了采用LA132作為鋰離子電池正極材料LiCoO2的粘合劑，并添加分散劑聚丙烯酸銨(PAA-NH4)時，LiCoO2漿料的分散性能及組裝成電池后相應的電池性能，并利用漫反射傅里葉變換紅外光譜來表征Li-CoO2的表面化學性質。文中Li等先將PAA-NH4和乳膠粘合劑LA132分別加入到LiCoO2中進行調漿，通過測量LiCoO2懸濁液的吸附行為，電勢，沉降性質，以及流變性質等來對Li-CoO2的分散行為進行分析，進而來分析PAA-NH4和乳膠粘合劑LA132的吸附作用。結果表明，PAA-NH4可以吸附在LiCoO2上，并對懸濁液中的LiCoO2起到穩定作用。通過SEM進行觀察，結果發現，如果沒有添加分散劑PAA-NH4，制備的LiCoO2粉末會大量凝結成塊，粘結劑則聚集在粉末的周圍。實驗中發現，通過增加PAA-NH4的含量，可以使粉末和粘結劑的不良凝結減少，粉末的分散性隨著PAA-NH4含量的增加而增加，但是添加過多的分散劑PAA-NH4會對電極中電子的傳導，電池的電化學性能以及粉末的粘接強度等不利。同時為了獲得具有良好的分散性能和更好的電化學性能的LiCoO2電極片，實驗發現當PAA-NH4的加入量大約占活性材料Li-CoO2質量的0.01%時，效果最佳。

王雅丹等[18]采用水溶性丙烯酸類聚合物作為粘結劑將LiMn2O4正極材料制成電極片,并通過組裝成2.5 Ah圓柱鋁塑膜鋰離子電池來考察材料的電化學性能。該材料與水溶性丙烯酸類聚合物粘結劑配合使用具有良好的電化學性能、充放電循環性能以及安全性能,使用此工藝制備的2.5 Ah鋰離子電池,以0.5 C倍率充放電,比容量達到95.8 mAh/g,電池1 C循環800次后容量為初始容量的81%，放電平均電壓約為3.85 V,并且該材料有良好的安全性能,在過充情況下電池不起火、不爆炸。由此可知,水溶性粘結劑鋰離子電池的安全性能較好。

劉云建[19]等采用商品化的LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料，對比研究了水性粘結劑（LA133） 和油性粘結劑(PVDF)對LiFePO4電池初始放電容量、循環性能、倍率性能和內阻的影響。研究結果表明，油性粘結劑體系中LiFePO4的容量較高，首次放電比容量達到124 mAh/g，大于水性體系中的120 mAh/g，且循環性能較好，200次循環容量保持率為96.3%，而水性粘結劑的只有93.2%。發現水性粘結劑電池循環后LiFePO4結構變化較大，但水性粘結劑電池的倍率性能良好，1 C容量是0.1 C的92.2%，而對于油性粘結劑，1 C容量是0.1 C的85.5%；水性粘結劑電池體系中電極界面阻抗要小于油性體系中的界面阻抗，并且水性粘結劑電池的內阻要小于油性粘結劑的內阻。

Guerfi A 等[20]采用 WSB（water-soluble elastomer）作為粘結劑將正極材料LiFePO4制成電極，結果表明，與PVDF作為粘結劑制備的LiFePO4正極相比，WSB基LiFePO4電極具有高彈性和良好的粘附性，在25℃和60℃時的WSB基LiFe-PO4電極的電化學性能也有了一定的改善，不可逆容量損失減小；循環性能與PVDF基LiFePO4電極的循環性能相近；在60℃時以10 C倍率充放電，比容量達到120 mAh/g。

Jin-Hyon Lee[21]等采用加入CMC和PAA制備水基LiFe-PO4正極，并通過組裝成鋰離子扣式半電池來考察材料的電化學性能。結果發現，PAA的加入減小了LiFePO4懸浮液的粘稠度，并且采用CMC和PAA制備水基LiFePO4正極能夠增強電池的比容量。這表明加入CMC和PAA后，通過影響微粒間分子的相互作用力，LiFePO4微粒的分散性增強，可以成功制備一種用于鋰離子電池同時具有均勻而致密微觀結構的水基LiFePO4正極片。

Cai Z P等[22]采用水作為溶劑代替有機溶劑NMP，采用水溶性丙烯酸類聚合物（PAA）代替傳統的有機粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑來制備LiFePO4正極片，并用此正極片做成扣式鋰離子半電池測試其電化學性能。結果表明采用水溶性粘結劑制備的電池與采用PVDF的電池各項電化學指標相近，具有良好的電化學性能。水性粘結劑制備的電池放電比容量為134.4 mAh/g，在循環50次之后，電池比容量為132.9 mAh/g（約為其初始容量的98.8%）；而采用NMP的電池放電比容量為125.6 mAh/g，在循環50次之后，電池比容量為119.2 mAh/g（約為其初始容量的94.9%）。水性粘結劑制備的電池放電平臺電位為3.37 V；而NMP制備的電池放電平臺電位只有3.27 V。另外，采用水性粘結劑制備的電極極化效應較小，固體電解質相界面阻抗和電荷遷移電阻較小，從而可以減小電池的內阻，提高電池的電化學性能。

4 總結和展望

綜上所述，采用水基粘結劑制備的鋰離子電池正負極片具有良好的電化學性能，能夠減小電極/電解液的界面阻抗和電池的內阻，從而改善了電池的性能，可以代替有機溶劑型粘結劑使用。另外，采用水基粘結劑制備鋰離子電池電極片的過程中，以水作為分散劑，對環境友好，且價格便宜，若廣泛應用于生產中，能夠起到節能減排作用，從而實現綠色無污染的生產過程。因此，水性電極制備工藝在鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景，將成為鋰離子電池電極片制備的重要發展方向之一。

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