紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的溫度響應(yīng)特性分析

張 凱，李曉葦，李紅蓮

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002；2. 河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002）

紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的溫度響應(yīng)特性分析

Analysis of the temperature response characteristic in the measurement of sulfur dioxide using UV fluorescence

張 凱1，李曉葦1，李紅蓮2

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，保定 071002；2. 河北大學(xué) 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)建設(shè)步伐的加快，污染的排放也與日俱增，大氣環(huán)境污染特別是二氧化硫污染越來越嚴(yán)重。然而環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的重要前提。紫外熒光法監(jiān)測(cè)二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于二氧化硫的監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。溫度是紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的一個(gè)重要影響。文章通過對(duì)不同溫度下不同濃度的二氧化硫的測(cè)量，得到了不同溫度時(shí)的測(cè)量結(jié)果，通過一元線性回歸和最小二乘法反演出溫度紫外熒光法測(cè)量二氧化硫影響：隨溫度的提高，熒光淬滅效應(yīng)逐漸加強(qiáng)，熒光效率逐漸降低，測(cè)量誤差逐漸增加；并得到紫外熒光法測(cè)量二氧化硫的最適合溫度為50℃。

溫度響應(yīng)；二氧化硫；環(huán)境監(jiān)測(cè)

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，大氣環(huán)境問題也得到人們的前所未有的關(guān)注。保護(hù)和改善大氣環(huán)境質(zhì)量對(duì)促進(jìn)人類社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及保障人體健康都具有十分重要的意義。

二氧化硫是大氣中數(shù)量最大、分布最廣、影響人類生命財(cái)產(chǎn)最嚴(yán)重的氣體污染物之一。二氧化硫的污染也隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展變得越來越嚴(yán)重。二氧化硫在空氣中經(jīng)日光照射以及其些金屬粉塵的催化作用，很容易進(jìn)一步氧化成三氧化硫，經(jīng)與水蒸氣結(jié)合而形成硫酸霧。硫酸霧是二氧化硫的二次污染物，對(duì)人類健康、生態(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都會(huì)造成嚴(yán)重的危害。硫酸霧凝聚成大顆粒，形成酸雨，酸雨對(duì)環(huán)境的危害更加嚴(yán)重[1,2]。

紫外熒光法監(jiān)測(cè)二氧化硫已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)，紫外熒光法測(cè)量二氧化硫受到多種因素的影響，其中溫度是一個(gè)影響較大的因素[3～5]，本文主要通過對(duì)不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)量，研究溫度對(duì)紫外熒光法測(cè)量二氧化硫準(zhǔn)確性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

二氧化硫自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀（XH2000-B型）,河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。零氣發(fā)生器（XH2000-B型）, 河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀（XH2002型）,河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，河北保定北方特種氣體有限公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)中考慮到要改變反應(yīng)時(shí)氣體溫度并精確測(cè)量，實(shí)驗(yàn)中用反應(yīng)室的溫度來反演氣體的溫度，所以選擇能夠通過軟件改變反應(yīng)室溫度并能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量的儀器——XH2000-B型二氧化硫自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀[6,7]。該儀器采用Zn燈作為紫外光的光源，并用214nm的濾光片對(duì)紫外光進(jìn)行濾光后，紫外光進(jìn)入反應(yīng)室與樣品氣體中的二氧化硫進(jìn)行激發(fā)反應(yīng)，反映后的紫外光通過光電管進(jìn)行測(cè)量探測(cè)。激發(fā)熒光通過與紫外光成90°方向的230nm的濾光片后，通過光電倍增管進(jìn)行測(cè)量并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。儀器的軟件部分進(jìn)行補(bǔ)償和比較后顯示出二氧化硫濃度值。儀器反應(yīng)室溫度通過脈沖電流流經(jīng)反應(yīng)室中的加熱電阻來調(diào)節(jié)，并通過熱敏電阻進(jìn)行測(cè)量，經(jīng)過軟件換算后在控制面板上顯示溫度值。其儀器的原理如圖1所示。

圖1 儀器的測(cè)量原理框圖

為了保證實(shí)驗(yàn)時(shí)二氧化硫濃度測(cè)量值不受平衡氣體以及NO、H2O等干擾氣體的影響， 實(shí)驗(yàn)中采用XH2000-B型零氣發(fā)生器（河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）產(chǎn)生平衡氣體，并采用XH2002型動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀（河北先河科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的配置。實(shí)驗(yàn)中采用的二氧化硫氣體為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體（河北保定北方特種氣體有限公司生產(chǎn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和盡量減小隨機(jī)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)中隨機(jī)抽取檢驗(yàn)合格的兩臺(tái)相同型號(hào)的二氧化硫自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。兩臺(tái)二氧化硫自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀并聯(lián)在氣路中。實(shí)驗(yàn)中各個(gè)儀器的連接如圖2所示。

圖2 儀器的連接狀態(tài)

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度，實(shí)驗(yàn)時(shí)每次測(cè)量都采用相同的程序：首先用除去二氧化硫、水以及NO等干擾氣體的空氣（以下簡(jiǎn)稱零氣，由零氣發(fā)生器產(chǎn)生）對(duì)兩臺(tái)儀器的氣路、反應(yīng)室等進(jìn)行沖洗三次，同時(shí)最后一次沖洗時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。隨后用濃度為儀器滿量程80%的標(biāo)準(zhǔn)氣體（簡(jiǎn)稱標(biāo)氣，由動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀產(chǎn)生）同時(shí)充入兩臺(tái)儀器進(jìn)行測(cè)量，待穩(wěn)定后進(jìn)行儀器的量程校準(zhǔn)。定標(biāo)后用動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀配制出三種不同濃度的標(biāo)氣（100ppb、200ppb、400ppb）作為樣氣用兩臺(tái)儀器進(jìn)行測(cè)量。為了保證重復(fù)性，相同濃度的樣氣在不同的反應(yīng)室溫度下重復(fù)測(cè)量六次；每次測(cè)量更換樣氣時(shí)都要按儀器的要求用零氣對(duì)反應(yīng)室和氣路進(jìn)行沖洗，避免和減少殘留的不同濃度的氣體對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。同時(shí)每更換一個(gè)測(cè)量變量時(shí)都要對(duì)儀器進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)和量程校準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果[8,9]

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量了反應(yīng)室溫度44℃ 47℃ 50℃53℃ 56℃ 59 ℃時(shí)，流量為625ml/min ，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分別為100ppb 200ppb 400ppb其中測(cè)量數(shù)據(jù)及誤差值為圖3所示。

圖3 測(cè)量結(jié)果

2.2 數(shù)據(jù)分析與討論

為了得到氣體溫度與測(cè)量結(jié)果之間的關(guān)系，采用一元線性回歸和最小二乘法對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合；假設(shè)測(cè)量數(shù)據(jù)具有如下形式：

式中：y為測(cè)量的二氧化硫濃度值，b0和bt為回歸系數(shù)，ξ為其他隨機(jī)因素對(duì)結(jié)果的影響。

實(shí)際測(cè)量值與回歸值之間的殘余誤差為：

應(yīng)用最小二乘法即殘余誤差平方和最小求解回歸系數(shù)，得到的一元線性回歸擬合結(jié)果：

式中y為濃度值，x為溫度。

同樣擬和得到的誤差變化曲線為：

式中?y為誤差值，x為溫度。

從不同濃度的測(cè)量值的回歸方程可以看出：

隨著氣體溫度的提高，測(cè)量的數(shù)據(jù)值逐漸降低。這表明隨著溫度的提高，二氧化硫分子的碰撞逐漸增加，處于激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子以無輻射的方式釋放能量返回基態(tài)的機(jī)率逐漸增大，釋放的熒光強(qiáng)度逐漸降低,表明在運(yùn)用紫外熒光法監(jiān)測(cè)大氣中的二氧化硫時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果有很明顯的影響，測(cè)量過程中反應(yīng)溫度的影響不可忽略，必須考慮反應(yīng)溫度的影響；

從不同濃度的氣體隨溫度的變化速率擬合曲線可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于400ppb、200ppb、100ppb時(shí)的濃度變化速率分別為0.31679、 0.2275、0.18944，變化速率隨濃度的提高而對(duì)溫度的變化的響應(yīng)越來越明顯；表明在濃度的更高情況下，二氧化硫分子相互碰撞的機(jī)率也會(huì)增加，以對(duì)熒光的淬滅的比例變得更大，釋放的熒光強(qiáng)度更弱；溫度對(duì)高濃度的氣體測(cè)量的影響的比較大；同時(shí)說明紫外熒光法在測(cè)量低濃度污染時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)。隨濃度的變化激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子以無輻射的方式返回基態(tài)的變化速率與濃度的關(guān)系擬合曲線為：

式中ν為變化速率，y為濃度。

通過測(cè)量誤差隨溫度變化的擬合圖可以得到：測(cè)量結(jié)果的誤差值隨溫度的變化時(shí)，在50℃附近時(shí)出現(xiàn)一個(gè)最低的波谷。表明二氧化硫氣體溫度在50℃氣體的熒光效率最高，碰撞影響對(duì)熒光強(qiáng)度的影響最小。紫外熒光法測(cè)量二氧化硫在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)測(cè)量結(jié)果最接近真實(shí)值。

3 結(jié)論

在運(yùn)用紫外熒光法測(cè)量大氣中的二氧化硫濃度時(shí)，測(cè)量結(jié)果容易受到反應(yīng)溫度的影響。通過實(shí)驗(yàn)得到隨溫度的提高，測(cè)量結(jié)果受到的影響越大；并且濃度越高的情況下，溫度的影響越明顯。紫外熒光法在測(cè)量低濃度二氧化硫氣體是更具有優(yōu)勢(shì)。測(cè)量結(jié)果顯示在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)測(cè)量值與真值之間的的差異呈現(xiàn)最小。此方法能夠?qū)ψ贤鉄晒夥ūO(jiān)測(cè)二氧化硫儀器的進(jìn)一步開發(fā)和精度的提高提供一定的指導(dǎo)。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司,中、小型燃媒鍋爐煙氣除塵、脫硫適用技術(shù)指南,北京：環(huán)境科學(xué)出版社,1997：45-66.

[2] 哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所.我國(guó)二氧化硫污染現(xiàn)狀及危害,www.combust.cn,2007,7.

[3] 楊國(guó)光.近代光學(xué)檢測(cè)技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社,1983,12：24-27.

[4] 張曉斌.基于熒光法測(cè)量二氧化硫濃度的研究[D].燕山大學(xué),2001.

[5] 鄭海明,蔡小舒,溫度對(duì)二氧化硫紫外差分吸收特性影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2006,07.

[6] 河北先河科技發(fā)展有限公司.二氧化硫自動(dòng)檢測(cè)儀使用手冊(cè),2000.

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X831

A

1009-0134(2010)09-0033-03

10.3969/j.issn.1009-0134.2010.09.09

2009-11-02

河北大學(xué)第六批教改項(xiàng)目（JX06-73）；國(guó)家自然科學(xué)基金（60677021）

張凱（1986 -），男， 在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楣鈱W(xué)測(cè)量與檢測(cè)。