鈰對鋁合金陽極結構與電化學性能的影響

童孟良，唐有根， 陳東旭

（1.湖南化工職業技術學院,湖南株洲 412004;2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083）

鋁合金陽極已經發展到三元甚至更多元合金，而且所應用的范圍也越來越廣[1-2]。開發鋁陽極的基本思路就是通過合金化方法改變鋁的表面狀態，促進表面活化，改變其陽極極化性能，從而使合金具有較負的電極電位和較高的電流效率[3-4]。國內外對鋁合金的配方優化進行了大量的研究工作，加拿大鋁業公司ELTECH研制了幾種不同成分的具有高功率密度和高能量產出的鋁合金[5]。西南鋁加工廠所開發的A l-Ga-Bi-Pb陽極合金平均電位為－1.44 V，析氣量較低，平均為0.69m L/（h·cm2），反應物易脫落，放電均勻穩定[5]。對鋁合金陽極而言，合金元素的種類和含量是影響陽極性能最主要的因素。稀土金屬具有較高的化學活性，近年來在冶金、機械、石油化工、電子、原子能、航空和國防工業等領域中已得到了廣泛的應用[6-7]。齊公臺[8]等人研究了含稀土鋁合金在4mol/L KOH溶液中的性能，發現單獨添加稀土元素，能降低自腐蝕速率，但是開路電壓較低，電化學性能改善不大，但是和其它元素一起，含稀土的鋁合金也可以得到較高的工作電位。本工作是在A l-Zn-In-Sn合金的基礎上，改變摻雜稀土Ce的含量研究稀土摻雜對鋁陽極結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鋁、鋅、錫、銦、鈰均為化學純；無水乙醇、丙酮、濃鹽酸、氫氧化鉀、氯化鈉均為分析純。

JA2003電子天平；SX-5-12箱式電阻爐；CHI660A電化學工作站；KYKY-2800B電子顯微鏡；LX-PCBT-128D-A電池程控測試儀；4 XBC金相顯微鏡。

1.2 鋁合金的熔煉

按表1所示含量稱重，In、Sn、Ce用鋁箔包緊，在800℃采用箱式電阻爐在剛玉坩堝熔煉鋁。首先熔化鋁，再加入Zn錠熔化，扒渣，最后將合金元素包壓入鋁液中，待完全熔化后，輕輕攪勻，扒渣。待依次按量加入各種合金元素，攪拌，恒溫2h，倒入石墨模中鑄錠，自然冷卻。將鋁錠壓制成1mm左右的薄片，待用。本實驗所用鋁為工業純鋁，純度約為99.98%。

表1 各合金的成分配料表

鋁合金薄片做成工作面積為1 cm2的正方形，末端連接銅線。非工作面積用AB膠密封。固化后分別用400#、600#、800#、1000#的金相砂紙打磨光滑工作面，然后以蒸餾水沖洗，以丙酮除油，再以蒸餾水漂洗干凈，吹干后放在干燥器中待用。

1.3 鋁合金的結構測試

1.3.1 鋁合金的金相結構測試

先將電極片鑲樣，端面用金相砂紙粗磨后，經“絨布+W 1.5金剛石磨膏+蒸餾水→絨布+W 0.5金剛石磨膏+蒸餾水”的程序精拋至呈鏡面，加工成金相試樣，用0.5%的HF溶液腐蝕30 s，丙酮脫水后吹干，用于考察金相結構。晶粒大小的測試采用4XBC大型金相顯微鏡。

1.3.2 鋁電極表面狀況測試

利用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡（SME）來觀察研究電極的表面形貌，以產生高分辨和大景深的樣品表面圖像。利用Finder 1000能譜儀（EDAX）對鋁合金樣品中的偏析相和表面組織的微米區域進行化學成分分析。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 鋁陽極的極化曲線和循環伏安測試

實驗系統由CHI660A型電化學工作站及其配套軟件組成。電解池采用三電極體系，掃描范圍為－2.0～0.0 V，掃描速度為0.002 V/s。由于恒電位法能測得完整的陽極極化曲線，本實驗采用了恒電位法來測定。循環伏安測定采用上述電化學工作站和電解池體系，掃描速度為0.005 V/s，在一定范圍內測定不同鋁陽極的循環伏安曲線。

1.4.2 鋁陽極恒流放電性能測試

恒流放電性能測試采用開口式兩電極體系，以稀土鋁合金為負極，以鎳片為正極，以4mol/L KOH溶液為電解液。通過電池程控測試儀，在20℃條件下測試其恒流放電曲線，恒流放電的電流密度為200mA/cm2。

2 結果和討論

2.1 鈰的加入對鋁合金陽極結構的影響

2.1.1 鋁合金的金相結構分析

稀土在鋁中的溶解度較小為0.05%，稀土元素在鋁合金中絕大部分以偏析相的形式存在，圖1～圖4分別為不同含量Ce摻雜的A l-Zn-In-Sn-Ce合金陽極放大250倍時的金相照片，照片上大小不一的黑色小點大多是氣孔，少量的是HF腐刻產生的小孔。顏色較深的是晶界偏析相，晶內存在少量點狀偏析相，又稱彌散相。鋁合金陽極的偏析相以晶界析出物為主，點狀析出物只是極少部分，當稀土含量增加時，偏析相的數量增加。

圖1 0#合金的金相圖

圖2 1#合金（0.1%Ce）的金相圖

圖3 2#合金（0.3%Ce）的金相圖

圖4 3#合金（0.5%Ce）的金相圖

圖中還可以看出，稀土Ce的摻入能明顯細化晶粒，隨著Ce含量的增加，A l-Zn-In-Sn-Ce合金的晶粒先變小而后有增大的趨勢。表2為放大250倍時獲得的4種鋁合金陽極的晶粒尺寸的統計平均值，結果與合金的金相圖基本吻合。

加入稀土后，鋁的晶粒被明顯細化，稀土加入量不大于0.5%時較明顯。當Ce含量達到0.5%時，從微觀結構看，枝晶組織有增大趨勢，因為稀土量增加，分布不均勻起不到變質作用，而且稀土量的增加，使得金屬間化合物也增加，不利于鋁合金組織的細化。

表2 鋁合金陽極的晶粒尺寸

2.1.2 鋁合金表面微觀結構狀況分析

圖5至圖6為2#～3#鋁合金的2 000倍SEM照片。從各合金的SEM圖上可以觀察到小顆粒的存在，且都有不同程度的偏析相存在，稀土Ce含量低時，雖然鋁合金陽極晶粒尺寸明顯減小，但卻同時粗化了枝晶組織，使偏析相數量增加。當Ce含量為0.5%時，在一定程度上細化了鋁合金陽極的晶粒和枝晶結構，但由于稀土在鋁合金中固溶度很小，高含量的稀土元素在鋁合金中分布不均勻，出現Ce含量較高的偏析相。

圖5 2#鋁合金（0.3%Ce）的2 000倍SEM照片

圖6 3#鋁合金（0.5%Ce）的2 000倍SEM照片

3#合金的晶粒邊界還存在另一相，圖7為偏析相的能譜曲線，偏析相的成分分析見表3。稀土鋁合金的偏析相可以使得晶界選擇性溶解得到較好抑制[9]，有利于鋁陽極性能的改善。

圖7 3#合金A點的能譜曲線

表3 稀土鋁合金偏析相的定量分析結果

2.2 鋁合金陽極的電化學性能測試

2.2.1 鋁陽極的極化和循環伏安曲線分析

圖8是A l-Zn-In-Sn合金在摻入稀土Ce元素后，在4 mol/LKOH溶液中的Tafel曲線圖，稀土元素Ce的摻入，鋁合金的腐蝕電位依次為－1.577 V，－1.691 V，－1.796 V，－1.721 V，腐蝕電位發生負移，相對于未摻Ce的0#合金，1#、2# 和 3# 合金的負移值分別為 114，219，144mV，Ce的加入使鋁陽極電位負移，隨著Ce摻入量的增加，腐蝕電位的負移值先增大后減小，當Ce摻入量為0.3%時，自腐蝕電位的負移值達到最大。圖9是2#鋁合金在4mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線。

圖8 鋁合金陽極在4m ol/L KOH溶液中的Ta fel曲線

圖9 2#鋁合金在4m ol/L KOH溶液中的循環伏安曲線

2.2.2 恒流放電性能

如圖10添加Ce后的鋁合金陽極的放電性能有很大改善，未加稀土Ce的鋁合金陽極在恒流放電時，性能較差，電壓不穩，下降很快。在電流密度為200mA/cm2恒流放電，其中放電性能最好的為2#鋁合金，放電電壓可達到1.12 V，時間可達14 h；3#合金的放電電壓為1.128 V，但放電時間只有12 h；1#合金的放電電壓為1.09 V，放電時間只有10 h。可見，適量的稀土Ce摻入，能提高鋁陽極放電穩定性和放電電壓，大大地改善恒流放電性能。

圖10 鋁合金陽極在4 mol/LKOH溶液中的恒流放電曲線

3 結論

(1)稀土Ce的加入，使鋁合金的晶粒變小，加入量不大于0.5%時較明顯。這是因為稀土原子半徑較大，它很容易填補生長中的合金晶核新相的表面缺陷，生成能阻礙晶粒繼續增長的膜，使晶粒細化。

(2)稀土Ce的加入使A l固溶體中合金元素濃度下降，改變了溶質元素的分配系數，使合金中的共晶體及金屬間化合物數量增加，即偏析相數量增加。

(3)稀土Ce的加入使鋁陽極的電位負移，能改善恒流放電性能，當稀土Ce的含量為0.3%時，鋁陽極的自腐蝕電位負移最大，恒流放電性能最好。

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[2] 秦學.鋁合金陽極活化機理研究進展[J].電源技術,2000,24(2):53-55.

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