給水加氨、加氧聯合處理工況（CWT）在600MW超臨界燃煤機組中的應用

金小明

（廣東紅海灣發電有限公司，廣東 汕尾 516623）

1 汕尾電廠概述

汕尾電廠總體規劃建設4×60+4×l00萬千瓦燃煤機組，總投資預計200多億元。2003年1月18日，汕尾發電廠項目啟動，項目分兩期建設，一期2×60萬千瓦機組項目工程投資60多億元，是國家重點建設項目和廣東省十大重點工程能源項目之一；2003年12月14日，國家發改委正式下達發改能源[2003]2184號文，批復通過汕尾發電廠可研報告，#1、#2機組分別于2008年1月和2月份投入商業運行。

一期1、2號機組為兩臺600MW國產超臨界壓力燃煤發電機組，三大主機分別由東方鍋爐廠、東方汽輪機廠和東方電機廠制造。#1、2號機組工程為2×600MW超臨界燃煤國產機組。鍋爐采用單爐膛，倒U型布置、平衡通風、一次中間再熱、前后墻對沖燃燒、尾部雙煙道，再熱汽溫采用煙氣擋板調節，復合變壓運行，超臨界直流爐。

鍋爐蒸發量（BMCR）：1950t/h

過熱器出口蒸汽壓力（BMCR）：25.5MPa

過熱器出口蒸汽溫度（BMCR）：571℃

再熱蒸汽流量（BMCR）：1630t/h

再熱器進/出口蒸汽壓力（BMCR）：4.71/4.52MPa

再熱器進/出口蒸汽溫度（BMCR）：321/568℃

省煤器入口給水溫度（BMCR）：282℃

水汽流程（見圖1）：

圖1

汽水加藥系統在機組正常運行情況下，采用加氨、加氧聯合處理（即CWT工況）；在機組啟動初期、機組停運前一段時間或在機組運行不穩定、水質異常且不能立即恢復的情況下，采用加氨（即AVT工況，但不加聯氨）。正常情況下，該系統對加藥設備運行狀況進行連續檢測，并將各儀表檢測信號送入水網控制系統。

2 給水加氧技術介紹

給水加氨、加氧聯合處理（簡稱為CWT）是由原來給水加氧處理（OT）的基礎上發展起來的一種新的給水處理技術。在七十年代初，西德在中性的給水中加入過氧化氫，后又改為加入氧氣，使給水中的溶氧含量保持在100～300 g/L之間，在金屬表面形成一種特定的氧化膜，從而起到防腐的作用。當時稱此為中性處理。后來發現此方法有缺點，主要是水的緩沖性很弱，水中微量二氧化碳及其它的酸性物質會引起金屬侵蝕，于是便逐漸發展成為加入少量氨和氧的聯合處理。以下簡稱“聯合處理”。

此方法后來除了在德國得到廣泛應用外，在其它國家也得到了廣泛采用。如在77年，前蘇聯已在超臨界直流爐中加入過氧化氫，進行中性處理。到1983年又開始研究在加入氧化劑的同時，加入氨的試驗。我國從1988年首次在望亭亞臨界燃油直流鍋爐機組上成功地進行了CWT的工業試驗，取得了令人滿意的結果。后來又分別在廣州黃埔電廠亞臨界燃煤直流鍋爐機組和華能石洞口二廠、南京電廠和營口電廠超臨界燃煤直流鍋爐機組取得了應用CWT成功運行的結果。我國2001年北侖電廠和揚州二電廠600M亞臨界汽包爐完成了給水處理由AVT向CWT的轉換，取得了良好的結果。國華盤山電廠、國華綏中電廠、河北張家口發電廠等直流機組及汽包鍋爐上進行了加氧處理試驗，取得了很好效果。

3 給水加氧處理的原理

圖2 鐵水體系的電位-HP圖

金屬表面氧化膜層要能起保護作用，必須具備下面兩個條件：

1）氧化物層必須是難溶的，無裂縫和無孔的。金屬氧化成氧化物的速度，即金屬的溶出速度要小，不致于因此影響到機組的使用壽命。

2）若因運行中的機械或化學原因，損壞了氧化膜層，則必須有修復這些損壞部位膜的條件和能力。

碳鋼表面形成的表面保護膜（氧化物層、鈍化層）的成分和結構，受碳鋼在水中的電位的影響，還受水溶液中的pH值和陰離子種類的影響。因此，在堿性調節的給水或中性調節、聯合調節的給水中，碳鋼表面保護層是不同的。

鈍化膜的形成機理:

AVT處理時，在純水中與水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是Fe3O4。在Fe3O4層形成過程中，由金屬表面逐步向金屬內部氧化生成了比較緊密而薄的內伸Fe3O4層，Fe3O4層從鋼的原始表面向內部深入。鐵素體轉化為Fe3O4的內伸轉變是在維持晶粒形狀和晶粒定位的情況下完成的。Fe3O4層呈微孔狀（1～15%孔隙）。溝槽將孔連接起來，從而使介質瞬時進入到鋼表面。同時有一部分二價鐵離子從鐵素體顆粒中擴散進入水相，生成多孔的，附著性較差的Fe3O4顆粒，沉積在較緊密的Fe3O4內伸層上，形成傳熱性也較差的外延層。該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。

氧化膜的內伸層反應機理：

氧化膜的外伸層生成遵循Schlkorr反應機理：

第二個反應是決定反應速度的步驟。在200℃以下，第三個反應較慢，因此氧化膜處于活性狀態。

在加氧方式下,由于不斷向金屬表面均勻地供氧,金屬的表面仍保持一層穩定、完整的Fe3O4內伸層，而由Fe3O4微孔通道中擴散出來進入水相的二價鐵離子則被氧化，生成三氧化二鐵的水合物（FeOOH）或三氧化二鐵（Fe2O3），沉積在外延生成的Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中，使金屬表面形成致密的“雙層保護膜”，若干孔內和Fe3O4層上的Fe2O3，可以說明加氧處理法和AVT處理法所形成的Fe3O4保護層在結構上的區別。在Fe3O4區有裂紋（例如，由壓應力造成的）的地方，就可實現裂紋自發愈合，愈合速度取決于加氧量的多少。

反應過程如下：

在鋼的表面上，瞬時直接進行的內伸反應為：

圖3 氧化鐵深解度曲線

在保持晶粒形式和晶粒定位情況下，鐵素體內伸轉變為Fe3O4。這意味著在全部轉變為Fe3O4前，同時約有50%的鐵從鐵素體顆粒中析出。因此，除了鐵和Fe3O4分界面上的內伸反應（1）外，一定會有溶解反應式（2）所示：

從陽極上各反應式的總和，可得出陽極總反應（1＋2）為：

陰極反應為：

因此，在鋼的瞬時表面上得到的整體反應為：

決定分界面反應（4）速度的是陰極去極化 (3)以及在氧分壓不變時與pH值有關的Fe2+離子濃度。該濃度在通過流管內，由孔道（濃度梯度，孔形狀、層厚）內的Fe2+的擴散梯度來確定。

在鐵和Fe3O4分界面上，由于缺乏陰極反應所需的氧，因而未能出現生成Fe2O3所必需的氧化電位。Fe3O4在分界面上保持穩定的整體相。從孔道進入流動介質的鐵離子被氧化成Fe2O3沉積在外延Fe3O4層的里面和上面：

靠近鋼原始表面的Fe3O4，按反應式（5）～（7）可以生成Fe2O3，封閉了孔口，從而降低了擴散和氧化速度。所反應的結果是在鋼表面生成了致密穩定的保護層。該膜具有很低的溶解度，圖3是0.5ppmNH4OH下鐵的氫氧化物及鐵的氧化物的溶解度：

4 加氧過程及控制

#2機組投入商業運行后，給水采用傳統處理方式即AVT（加氨、聯氨）水處理工況，首先進行一次全面系統查定，并確認精處理運行正常。停止加聯氨一星期，再一次確認精處理運行正常，給水水質DDH<0.1 us/cm，調整pH在一定范圍內(8.2～8.5)，在給水泵加氧點處按150 ug/L理論計算值加入氣態純氧，轉換為CWT運行工況，加強監視汽水系統各測

點水質變化，根據給水水質變化情況，適當調整給水泵入口的加氧量，最終調整給水溶氧濃度為200～300 ug/L,直至主蒸汽中有溶氧出現。從而完成AVT到CWT工況的轉換。然后五個階段進行CWT最優工況的調整，最終確定CWT工況運行控制標準：

（1）準備階段：（8月1日至 8月10日）8月1日#2機組停止加聯氨，給水pH控制在9.0～9.6，8月4日至8月11日給水pH控制在8.7～9.0；

（2）第一階段：（8月11日至13日）給水pH控制在8.5～9.0，溶解氧：100～300μg/L，每二小時化驗一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過熱器的壓差 (此階段要求機組負荷在450MW以上)。

（3）第二階段：（8月14日至19日）：給水pH控制在8.5～9.0，溶解氧：100～150μg/L，每四小時化驗一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過熱器的壓差 (此階段要求機組負荷在450MW以上)。

（4）第三階段：（8月20日至26日）：給水pH控制在8.0～8.5，溶解氧：100～150μg/L，每八小時化驗一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過熱器的壓差。

（5）第四階段：（8月27日至31日）：給水pH 控制在 8.0～8.5，溶解氧：50～100μg/L，每八小時化驗一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過熱器的壓差。

5 CWT處理工況的效果

#2機組作為粵電集團第一臺采用給水加氧處理的600MW超臨界燃煤機組，不但創造了很好的經濟效益，更重要的是創造了良好的社會效益，具體主要體現在如下幾方面：

根據水汽品質查定和運行報表數據可知：#2機組的水汽品質明顯比#1機組（給水沒加氧）的水汽品質好。

精處理高速混床周期制水量大幅度提高，精處理高速混床周期制水量由原來的15萬噸左右驟增至80萬噸，由此再生周期延長節約酸堿及再生成本。

氧氣代替了聯胺，避免劇毒藥品聯胺的使用，改善現場工作環境，同時也極大的降低了生產成本和勞動強度。

由于采用聯合水處理工況（CWT工況）所要求控制的PH值比采用全揮發工況（AVT工況）低，所以降低了液氨的用量，降低了生產成本和勞動強度。

由于#2機組給水采用了聯合水處理工況（CWT工況），#2機組在大修期間或機組停運調峰時間較長時都不用額外的化學方面的保養。

加氧后的鍋爐系統形成更加光滑的保護膜，使鍋爐壓差一直保持較低，從而降低了給水泵的用電量，提高了機組的運行經濟性。

6 結束語

通過對給水進行加氧，控制好給水加氧量及PH值，使得金屬表面形成致密的“雙層保護膜”，從而能夠更好地防止機組熱力系統內部受熱面的腐蝕。據報導，到2000年為止，世界已有83%以上的直流爐和5%以上的汽包爐改為加氧處理。

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