給水加氨、加氧聯(lián)合處理工況（CWT）在600MW超臨界燃煤機(jī)組中的應(yīng)用

金小明

（廣東紅海灣發(fā)電有限公司，廣東 汕尾 516623）

1 汕尾電廠(chǎng)概述

汕尾電廠(chǎng)總體規(guī)劃建設(shè)4×60+4×l00萬(wàn)千瓦燃煤機(jī)組，總投資預(yù)計(jì)200多億元。2003年1月18日，汕尾發(fā)電廠(chǎng)項(xiàng)目啟動(dòng)，項(xiàng)目分兩期建設(shè)，一期2×60萬(wàn)千瓦機(jī)組項(xiàng)目工程投資60多億元，是國(guó)家重點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目和廣東省十大重點(diǎn)工程能源項(xiàng)目之一；2003年12月14日，國(guó)家發(fā)改委正式下達(dá)發(fā)改能源[2003]2184號(hào)文，批復(fù)通過(guò)汕尾發(fā)電廠(chǎng)可研報(bào)告，#1、#2機(jī)組分別于2008年1月和2月份投入商業(yè)運(yùn)行。

一期1、2號(hào)機(jī)組為兩臺(tái)600MW國(guó)產(chǎn)超臨界壓力燃煤發(fā)電機(jī)組，三大主機(jī)分別由東方鍋爐廠(chǎng)、東方汽輪機(jī)廠(chǎng)和東方電機(jī)廠(chǎng)制造。#1、2號(hào)機(jī)組工程為2×600MW超臨界燃煤國(guó)產(chǎn)機(jī)組。鍋爐采用單爐膛，倒U型布置、平衡通風(fēng)、一次中間再熱、前后墻對(duì)沖燃燒、尾部雙煙道，再熱汽溫采用煙氣擋板調(diào)節(jié)，復(fù)合變壓運(yùn)行，超臨界直流爐。

鍋爐蒸發(fā)量（BMCR）：1950t/h

過(guò)熱器出口蒸汽壓力（BMCR）：25.5MPa

過(guò)熱器出口蒸汽溫度（BMCR）：571℃

再熱蒸汽流量（BMCR）：1630t/h

再熱器進(jìn)/出口蒸汽壓力（BMCR）：4.71/4.52MPa

再熱器進(jìn)/出口蒸汽溫度（BMCR）：321/568℃

省煤器入口給水溫度（BMCR）：282℃

水汽流程（見(jiàn)圖1）：

圖1

汽水加藥系統(tǒng)在機(jī)組正常運(yùn)行情況下，采用加氨、加氧聯(lián)合處理（即CWT工況）；在機(jī)組啟動(dòng)初期、機(jī)組停運(yùn)前一段時(shí)間或在機(jī)組運(yùn)行不穩(wěn)定、水質(zhì)異常且不能立即恢復(fù)的情況下，采用加氨（即AVT工況，但不加聯(lián)氨）。正常情況下，該系統(tǒng)對(duì)加藥設(shè)備運(yùn)行狀況進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，并將各儀表檢測(cè)信號(hào)送入水網(wǎng)控制系統(tǒng)。

2 給水加氧技術(shù)介紹

給水加氨、加氧聯(lián)合處理（簡(jiǎn)稱(chēng)為CWT）是由原來(lái)給水加氧處理（OT）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的給水處理技術(shù)。在七十年代初，西德在中性的給水中加入過(guò)氧化氫，后又改為加入氧氣，使給水中的溶氧含量保持在100～300 g/L之間，在金屬表面形成一種特定的氧化膜，從而起到防腐的作用。當(dāng)時(shí)稱(chēng)此為中性處理。后來(lái)發(fā)現(xiàn)此方法有缺點(diǎn)，主要是水的緩沖性很弱，水中微量二氧化碳及其它的酸性物質(zhì)會(huì)引起金屬侵蝕，于是便逐漸發(fā)展成為加入少量氨和氧的聯(lián)合處理。以下簡(jiǎn)稱(chēng)“聯(lián)合處理”。

此方法后來(lái)除了在德國(guó)得到廣泛應(yīng)用外，在其它國(guó)家也得到了廣泛采用。如在77年，前蘇聯(lián)已在超臨界直流爐中加入過(guò)氧化氫，進(jìn)行中性處理。到1983年又開(kāi)始研究在加入氧化劑的同時(shí)，加入氨的試驗(yàn)。我國(guó)從1988年首次在望亭亞臨界燃油直流鍋爐機(jī)組上成功地進(jìn)行了CWT的工業(yè)試驗(yàn)，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。后來(lái)又分別在廣州黃埔電廠(chǎng)亞臨界燃煤直流鍋爐機(jī)組和華能石洞口二廠(chǎng)、南京電廠(chǎng)和營(yíng)口電廠(chǎng)超臨界燃煤直流鍋爐機(jī)組取得了應(yīng)用CWT成功運(yùn)行的結(jié)果。我國(guó)2001年北侖電廠(chǎng)和揚(yáng)州二電廠(chǎng)600M亞臨界汽包爐完成了給水處理由AVT向CWT的轉(zhuǎn)換，取得了良好的結(jié)果。國(guó)華盤(pán)山電廠(chǎng)、國(guó)華綏中電廠(chǎng)、河北張家口發(fā)電廠(chǎng)等直流機(jī)組及汽包鍋爐上進(jìn)行了加氧處理試驗(yàn)，取得了很好效果。

3 給水加氧處理的原理

圖2 鐵水體系的電位-HP圖

金屬表面氧化膜層要能起保護(hù)作用，必須具備下面兩個(gè)條件：

1）氧化物層必須是難溶的，無(wú)裂縫和無(wú)孔的。金屬氧化成氧化物的速度，即金屬的溶出速度要小，不致于因此影響到機(jī)組的使用壽命。

2）若因運(yùn)行中的機(jī)械或化學(xué)原因，損壞了氧化膜層，則必須有修復(fù)這些損壞部位膜的條件和能力。

碳鋼表面形成的表面保護(hù)膜（氧化物層、鈍化層）的成分和結(jié)構(gòu)，受碳鋼在水中的電位的影響，還受水溶液中的pH值和陰離子種類(lèi)的影響。因此，在堿性調(diào)節(jié)的給水或中性調(diào)節(jié)、聯(lián)合調(diào)節(jié)的給水中，碳鋼表面保護(hù)層是不同的。

鈍化膜的形成機(jī)理:

AVT處理時(shí)，在純水中與水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是Fe3O4。在Fe3O4層形成過(guò)程中，由金屬表面逐步向金屬內(nèi)部氧化生成了比較緊密而薄的內(nèi)伸Fe3O4層，F(xiàn)e3O4層從鋼的原始表面向內(nèi)部深入。鐵素體轉(zhuǎn)化為Fe3O4的內(nèi)伸轉(zhuǎn)變是在維持晶粒形狀和晶粒定位的情況下完成的。Fe3O4層呈微孔狀（1～15%孔隙）。溝槽將孔連接起來(lái)，從而使介質(zhì)瞬時(shí)進(jìn)入到鋼表面。同時(shí)有一部分二價(jià)鐵離子從鐵素體顆粒中擴(kuò)散進(jìn)入水相，生成多孔的，附著性較差的Fe3O4顆粒，沉積在較緊密的Fe3O4內(nèi)伸層上，形成傳熱性也較差的外延層。該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。

氧化膜的內(nèi)伸層反應(yīng)機(jī)理：

氧化膜的外伸層生成遵循Schlkorr反應(yīng)機(jī)理：

第二個(gè)反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的步驟。在200℃以下，第三個(gè)反應(yīng)較慢，因此氧化膜處于活性狀態(tài)。

在加氧方式下,由于不斷向金屬表面均勻地供氧,金屬的表面仍保持一層穩(wěn)定、完整的Fe3O4內(nèi)伸層，而由Fe3O4微孔通道中擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入水相的二價(jià)鐵離子則被氧化，生成三氧化二鐵的水合物（FeOOH）或三氧化二鐵（Fe2O3），沉積在外延生成的Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中，使金屬表面形成致密的“雙層保護(hù)膜”，若干孔內(nèi)和Fe3O4層上的Fe2O3，可以說(shuō)明加氧處理法和AVT處理法所形成的Fe3O4保護(hù)層在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。在Fe3O4區(qū)有裂紋（例如，由壓應(yīng)力造成的）的地方，就可實(shí)現(xiàn)裂紋自發(fā)愈合，愈合速度取決于加氧量的多少。

反應(yīng)過(guò)程如下：

在鋼的表面上，瞬時(shí)直接進(jìn)行的內(nèi)伸反應(yīng)為：

圖3 氧化鐵深解度曲線(xiàn)

在保持晶粒形式和晶粒定位情況下，鐵素體內(nèi)伸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4。這意味著在全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4前，同時(shí)約有50%的鐵從鐵素體顆粒中析出。因此，除了鐵和Fe3O4分界面上的內(nèi)伸反應(yīng)（1）外，一定會(huì)有溶解反應(yīng)式（2）所示：

從陽(yáng)極上各反應(yīng)式的總和，可得出陽(yáng)極總反應(yīng)（1＋2）為：

陰極反應(yīng)為：

因此，在鋼的瞬時(shí)表面上得到的整體反應(yīng)為：

決定分界面反應(yīng)（4）速度的是陰極去極化 (3)以及在氧分壓不變時(shí)與pH值有關(guān)的Fe2+離子濃度。該濃度在通過(guò)流管內(nèi)，由孔道（濃度梯度，孔形狀、層厚）內(nèi)的Fe2+的擴(kuò)散梯度來(lái)確定。

在鐵和Fe3O4分界面上，由于缺乏陰極反應(yīng)所需的氧，因而未能出現(xiàn)生成Fe2O3所必需的氧化電位。Fe3O4在分界面上保持穩(wěn)定的整體相。從孔道進(jìn)入流動(dòng)介質(zhì)的鐵離子被氧化成Fe2O3沉積在外延Fe3O4層的里面和上面：

靠近鋼原始表面的Fe3O4，按反應(yīng)式（5）～（7）可以生成Fe2O3，封閉了孔口，從而降低了擴(kuò)散和氧化速度。所反應(yīng)的結(jié)果是在鋼表面生成了致密穩(wěn)定的保護(hù)層。該膜具有很低的溶解度，圖3是0.5ppmNH4OH下鐵的氫氧化物及鐵的氧化物的溶解度：

4 加氧過(guò)程及控制

#2機(jī)組投入商業(yè)運(yùn)行后，給水采用傳統(tǒng)處理方式即AVT（加氨、聯(lián)氨）水處理工況，首先進(jìn)行一次全面系統(tǒng)查定，并確認(rèn)精處理運(yùn)行正常。停止加聯(lián)氨一星期，再一次確認(rèn)精處理運(yùn)行正常，給水水質(zhì)DDH<0.1 us/cm，調(diào)整pH在一定范圍內(nèi)(8.2～8.5)，在給水泵加氧點(diǎn)處按150 ug/L理論計(jì)算值加入氣態(tài)純氧，轉(zhuǎn)換為CWT運(yùn)行工況，加強(qiáng)監(jiān)視汽水系統(tǒng)各測(cè)

點(diǎn)水質(zhì)變化，根據(jù)給水水質(zhì)變化情況，適當(dāng)調(diào)整給水泵入口的加氧量，最終調(diào)整給水溶氧濃度為200～300 ug/L,直至主蒸汽中有溶氧出現(xiàn)。從而完成AVT到CWT工況的轉(zhuǎn)換。然后五個(gè)階段進(jìn)行CWT最優(yōu)工況的調(diào)整，最終確定CWT工況運(yùn)行控制標(biāo)準(zhǔn)：

（1）準(zhǔn)備階段：（8月1日至 8月10日）8月1日#2機(jī)組停止加聯(lián)氨，給水pH控制在9.0～9.6，8月4日至8月11日給水pH控制在8.7～9.0；

（2）第一階段：（8月11日至13日）給水pH控制在8.5～9.0，溶解氧：100～300μg/L，每二小時(shí)化驗(yàn)一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過(guò)熱器的壓差 (此階段要求機(jī)組負(fù)荷在450MW以上)。

（3）第二階段：（8月14日至19日）：給水pH控制在8.5～9.0，溶解氧：100～150μg/L，每四小時(shí)化驗(yàn)一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過(guò)熱器的壓差 (此階段要求機(jī)組負(fù)荷在450MW以上)。

（4）第三階段：（8月20日至26日）：給水pH控制在8.0～8.5，溶解氧：100～150μg/L，每八小時(shí)化驗(yàn)一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過(guò)熱器的壓差。

（5）第四階段：（8月27日至31日）：給水pH 控制在 8.0～8.5，溶解氧：50～100μg/L，每八小時(shí)化驗(yàn)一次凝泵出口、除氧器入口、省煤器入口、主蒸汽的全鐵，每天記錄一次鍋爐、過(guò)熱器的壓差。

5 CWT處理工況的效果

#2機(jī)組作為粵電集團(tuán)第一臺(tái)采用給水加氧處理的600MW超臨界燃煤機(jī)組，不但創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益，更重要的是創(chuàng)造了良好的社會(huì)效益，具體主要體現(xiàn)在如下幾方面：

根據(jù)水汽品質(zhì)查定和運(yùn)行報(bào)表數(shù)據(jù)可知：#2機(jī)組的水汽品質(zhì)明顯比#1機(jī)組（給水沒(méi)加氧）的水汽品質(zhì)好。

精處理高速混床周期制水量大幅度提高，精處理高速混床周期制水量由原來(lái)的15萬(wàn)噸左右驟增至80萬(wàn)噸，由此再生周期延長(zhǎng)節(jié)約酸堿及再生成本。

氧氣代替了聯(lián)胺，避免劇毒藥品聯(lián)胺的使用，改善現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境，同時(shí)也極大的降低了生產(chǎn)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度。

由于采用聯(lián)合水處理工況（CWT工況）所要求控制的PH值比采用全揮發(fā)工況（AVT工況）低，所以降低了液氨的用量，降低了生產(chǎn)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度。

由于#2機(jī)組給水采用了聯(lián)合水處理工況（CWT工況），#2機(jī)組在大修期間或機(jī)組停運(yùn)調(diào)峰時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)都不用額外的化學(xué)方面的保養(yǎng)。

加氧后的鍋爐系統(tǒng)形成更加光滑的保護(hù)膜，使鍋爐壓差一直保持較低，從而降低了給水泵的用電量，提高了機(jī)組的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)給水進(jìn)行加氧，控制好給水加氧量及PH值，使得金屬表面形成致密的“雙層保護(hù)膜”，從而能夠更好地防止機(jī)組熱力系統(tǒng)內(nèi)部受熱面的腐蝕。據(jù)報(bào)導(dǎo)，到2000年為止，世界已有83%以上的直流爐和5%以上的汽包爐改為加氧處理。

[1]L.R.伊文恩著.金屬腐蝕與氧化.華保定譯.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1976

[2]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984

[3]A.A.科特等著.火力發(fā)電廠(chǎng)大容量機(jī)組水化學(xué)工況.沈祖燦譯.北京：電力工業(yè)出版社，1982

[4]金屬腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì).金屬腐蝕手冊(cè).上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1987

[5]曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985

[6]∏.A.阿科利津.熱能動(dòng)力設(shè)備金屬的腐蝕與防護(hù).沈祖燦譯.北京：水利電力出版社，1988