用于氫同位素分離的置換色譜分離材料的研究進展

鄧瀟君,羅德禮,錢曉靜

(表面物理與化學國家重點實驗室,四川綿陽 621907)

當今世界能源形勢異常緊張,聚變能將在未來能源領域扮演重要角色。要利用氘氚聚變能,氫同位素分離是其中重要的一環——氫同位素分離是聚變反應堆氘氚核燃料循環和尾氣處理的核心技術之一。目前已發展的氫同位素分離方法主要有熱擴散法、低溫精餾法、鈀合金膜分離法、氣相色譜法等。氣相色譜法又分為洗提色譜和置換色譜。這些分離方法中置換色譜法具有明顯的優勢:技術設備簡單、系統建造費用低廉、分離系數大、產品純度高,并且能夠實現循環分離。目前,置換色譜法已應用于中小規模的氫同位素分離,但離大規模的工程應用還存在一定差距。其中一個重要的問題就是尋找合適的分離材料,因為分離材料的性能很大程度上決定了置換色譜的分離能力和效率。隨著分離技術的改進和高性能低成本分離材料的開發,氫同位素置換色譜分離技術將得到進一步發展,完全有可能應用于聚變能源領域里的氚工業。

一般來說,理論上只要是可以吸附氫的金屬和合金都可以作為置換色譜法分離氫同位素中的分離材料。已經研究過的很多金屬及合金體系 ,如鈀(Pd)、鋰(Li)、鈦(Ti)、Zr Co、LaNi5、La-Ni5-xAlx等[1-6]的分離性能都不太理想,而 Pd-H體系具有最大的氫同位素分離因子[7]。本文主要介紹含鈀分離材料,包括純鈀材料(鈀黑或海綿鈀)、有載體鈀材料(載鈀氧化鋁、載鈀硅藻土等)、鈀合金(Pd/Ag合金和 Pd/Pt合金)等的研究進展。

1 置換色譜法分離氫同位素的基本原理

置換色譜法是利用其分離柱中填充材料的氫同位素效應來進行氫同位素分離的。許多金屬或金屬合金能夠與氫發生可逆的化合反應,形成固態金屬氫化物。Pd的氫化過程為[8]:氫分子首先被鈀表面吸附,隨即離解成原子,此后,鈀表面吸附的原子氫能像溶質溶入溶劑一樣溶入鈀金屬內部,形成固溶體(α相),當溶入的氫不斷增加時,會出現相變,形成氫化物相(β相)。β相的形成與否,與 H和 Pd的原子比及溫度相關。溫度越低,出現相變的 H與Pd的原子比越小。當由α相向β相轉化時,H與Pd的原子比在改變,但氣相壓強卻基本不變,從而形成一個壓力坪區。對金屬氫化物加熱可將氫氣釋放出來[9]。

Pd在吸放氫過程中,由于氫同位素原子質量不同[10],在晶格中所處的能態不同,導致吸放氫過程中顯現出一些宏觀差別:在反應熱方面,形成鈀氕化物時釋放的熱量最多,氚化時最少;在吸/放氫等溫線方面,吸氫時,氚的坪臺壓力最高,氕的最低,放氫時則相反。上述現象即為鈀氫(氘/氚)化時的同位素效應。金屬氫化物分離氫同位素的分離因子定義為:

分離因子是衡量氫同位素分離性能的一個最重要指標,而某一分離材料的分離因子的大小除取決于該材料本身性質外,還與試驗溫度、氣體流量等因素有關。在不同情況下(如運用不同近似模型),分離因子通常有不同的表達形式,但基于上述定義,可以進行轉化。

上述反應熱和吸放氫等溫線坪壓方面的差異,導致了氕、氘、氚3種同位素在分離材料上被吸附的傾向不同,Pd優先吸附氕,其次是氘,最后是氚;解吸先后次序則依序為氚、氘、氕。三者的反應速率也不同,在同樣的壓力和溫度條件下,鈀吸氫速率由大到小的順序是氕、氘、氚。因此,在一定溫度和壓力條件下,三種氫同位素混合氣體通過裝有鈀材料的置換色譜柱應該可以在一定程度上得以分離,首先流出色譜柱的必定是高濃度的氚,然后是氘,最后是氕。

2 分離材料

2.1 純鈀材料

海綿鈀或鈀黑一般不需自己制備,購買的成品經過篩分后即可使用(或不經篩分直接使用)。研究者通常采用純鈀材料進行氫同位素分離的基礎研究[9,11-13]。

相對于有載體鈀材料,相等體積的純鈀材料具有更大的氫容量,但是其高交換率和儲氫容量使得氫同位素在純鈀材料上發生非等溫吸附行為,并且由于傳質阻力的存在,必須用顆粒細小的鈀粉,而小顆粒又會帶來較大的壓降;而對于有載體鈀材料,由于壓降相對小得多,且所含吸氫金屬的量少,因此可以近似地認為發生的是等溫吸附[14]。

李贛等[1,5-6]用φ≈0.15 mm的鈀黑研究了鈀的氫氘排代性質,唐濤[15]則測定了海綿Pd團粒(該海綿Pd為小Pd顆粒聚結而成,一次粒徑φ≈2μm,二次粒徑φ>10μm,比表面積0.44 m2/g,孔洞尺寸2～140 nm,孔比表面積為0.36 m2/g)在 278～323 K下吸放 H2、D2的 PC-T曲線,結合文獻給出的其它形態的 Pd吸放氫結果進行系統比較分析,他們認為:在室溫附近,氫的飽和固溶度與坪壓隨Pd的粒度減小而增加;Pd的形態或粒度對氫的飽和固溶度和吸氫坪壓的影響程度則隨溫度升高而減小,而且坪壓之間的差別在溫度較高時不再明顯甚至消失;吸氘坪壓差別大,解吸坪壓差別小;Pd-H體系中α→β的相變熱焓、熱熵(絕對值)隨粒度減小而減小,單晶Pd相應熱力學函數最小;海綿 Pd顆粒中的壓力遲滯效應最明顯;材料本底缺陷密度決定了不同形態Pd-H體系的壓力遲滯效應的大小。

Satoshi Fukada等[16]用 48～80目的海綿Pd研究了鈀中氕與氘的同位素分離因子與同位素交換速率的關系,研究表明:在氘濃度較低的情況下可用αH-D=exp(-0.121+228/T)表示分離因子,并且分離因子與總氫壓力無關;T>300 K時,整個同位素交換反應的速率控制機制為鈀孔隙中的擴散;而 T<300 K時,鈀β相中的擴散是速率控制機制;理論塔板高(HETP)是鈀床孔隙流速度的函數。Meng Li等[17]將鈀粉經火花等離子燒結成高孔隙率鈀塊,用在700℃下燒結5 min的鈀塊研究了氫氘交換排代性能,得出流速在2.00～9.00 cm/s范圍內時排代效果很好。

由于鈀價格昂貴,大量用作色譜柱填充材料不夠經濟,而且純鈀材料一般顆粒較小,氣阻較大,目前已基本不用純鈀做氫同位素分離材料,而在氘氚排代方面還有應用。

2.2 載鈀分離材料

由于鈀的價格及氣阻問題,因此考慮使用一些多孔惰性載體,一方面減少鈀的使用量,另一方面可增大氣體通量,減小氣體阻力。目前應用的載體有硅藻土和氧化鋁。載體的使用必須保證兩點:一是不能對分離有不利影響,二是必須不易粉化,因為材料粉化將會導致氣阻急劇增加。

2.2.1 載鈀硅藻土(Pd/K)

硅藻土是一種多孔物質,其主要成分是SiO2,氫同位素分離中用到的載鈀硅藻土(Pd/K)一般是將Pd沉積在硅藻土上制成[18]。雷強華[19]用氯化鈀(Pd Cl2)浸漬還原和硝酸鈀銨((NH4)2Pd(NO3)4)熱分解兩種工藝制得了鈀質量分數分別為31.4%±0.1%和44.5%±0.1%的Pd/K。兩種方法稍有不同,主要過程都是將載體硅藻土浸漬于鈀鹽溶液中,然后取出風干,在空氣或保護氣中加熱分解(或用氫氣還原),如此反復,即可得到具有一定含鈀量的Pd/K。

雷強華還研究了該 Pd/K的成分、吸/放氫性能等[19]:Pd/K中主要含有 Ni、Cr、Fe、Cu 等雜質,由(N H4)2Pd(NO3)4)工藝制備的 Pd/K雜質含量相對較低,吸氫容量較大,坪臺壓力較低;多次循環熱處理可緩解 Pd/K的粉化;與純鈀相比,Pd/K吸/放氫等溫線出現了明顯的坪斜,坪壓升高,坪寬減小,坪斜增大;293～363 K、固相氕濃度為9.7%～57.0%時,得到了分離因子與溫度、固相氕濃度的實驗擬合關系式為lnα=(521.2+37.6r-257.8r2)/T-0.847[19]。

Mosley[20]更加細致地研究了Pd/K的粉化問題,他發現Pd/K的粉化會造成嚴重的氣阻,在使用前對 Pd/K進行熱處理可以明顯減少Pd/K的機械粉化;在測試 Pd/K穩定性的吸放氫循環實驗中發現粉化的原因有二:一方面是由于吸放氫循環中膨脹壓縮引起的Pd/K顆粒表面富Pd層和載體本身的碎裂;另一方面是裝入和移出 TCAP柱時的碰撞摩擦引起的表面富Pd層的脫落。根據A HL的研究結果,其抗粉化效果最好的熱處理工藝是在1 100℃,Ar氣氛下熱處理2 h。A HL于1994年將此 TCAP柱投入生產(Pd/K含 Pd 55%,粒徑 425～600μm,將硅藻土浸漬于Pd鹽溶液中制得),進料為50%H2-50%D2時,穩態運行得到的產品D2含量和尾氣 H2含量均高于99.8%;分離40%T2-60%D2得到的D2和 T2純度均高于99%[21]。

2.2.2 載鈀氧化鋁(Pd-Al2O3)

法國的 CEA/Valduc采用 Pd-Al2O3置換色譜柱分離氫同位素已經有20多年的歷史。Ducret等[22]所用的 Pd-Al2O3含 Pd量為27%,裝柱量1.69 kg,用該色譜柱進行分離實驗,得到的實驗結果與模擬結果相符。

Samsun等[23]研究了載鈀氧化鋁(Pd-Al2O3)小球的吸氫速率和吸氫量。其Pd-Al2O3是用組成為42.41%Pd-57.59%Al2O3的混合粉末模壓成的小圓柱顆粒(h=3.2 mm,φ=3.09 mm,比表面積 92 m2/g,孔容量為0.07 mL/g)。實驗結果表明:這種 Pd-Al2O3顆粒在196 K時仍有很強的吸氫能力,速率控制機制為Pd-Al2O3顆粒的表面反應和氫與未反應的固相Pd之間的表面反應;基于理想溶液模型的分離因子和分離因子與溫度的關系表示為:

根據此關系得到323 K時氫同位素分離因子為2.04;Al2O3不影響 Pd的氫化反應容量、速率和 Pd-H2體系的平衡等溫線,是一種惰性物質。

Fukada等[24]隨后又對 Pd-Al2O3顆粒的氫同位素循環吸附/解吸特性進行了研究。他們對文獻[23]所述 Pd-Al2O3顆粒進行了改進,用37.87%Pd-51.42%Al2O3-8.93%PTEF-1.79%石墨粉末混合模壓成尺寸同上的小圓柱顆粒。在同樣的實驗裝置上,進行了1 010次循環,結果顯示,除α相的解吸速率略有減小外,吸氫容量、吸附/解吸速率及 P-C-T曲線的坪臺區幾乎沒有變化,微觀形貌也無明顯變化(用 SEM和EDS檢測),表明該 Pd-Al2O3具有很好的抗粉化性能。

英國JET(Joint European Tokamak)的置換色譜分離系統所用的分離材料即為載鈀α-Al2O3,含鈀18%～20%,是將Pd沉積在多孔α-Al2O3上制得。該裝置共有 4根色譜柱(φ33.6 mm×5 m),每根柱子的吸氫容量約為110 L,在流速為1.2～10 L/min、溫度為室溫～340 K的條件下,可以獲得高質量的氚和氘。經系統富集后氚濃度可達99.9%,流出的氫/氘氣體中氚濃度小于0.1%[25]。

2.2.3 Pd/K和 Pd-Al2O3的比較

在材料的制備方面,目前文獻中報道的 Pd-Al2O3的制備方法主要有兩種,鈀鹽溶液浸漬法(將鈀沉積在多孔氧化鋁顆粒上)和混合粉末模壓法,Pd/K的制備主要是鈀鹽溶液浸漬法(如前所述的氯化鈀浸漬還原和硝酸鈀銨熱分解),與Pd-Al2O3的浸漬法制備工藝稍有不同,主要流程相似。但制備出的 Pd-Al2O3的含鈀量都不太高,尚未見到有如 Pd/K含鈀量高達55%[21]的報道。

Francoise Strzelczyk等[26]對置換色譜的兩種鈀載體Al2O3和硅藻土進行了對比研究。他們將硅藻土(主要成分為 90%SiO2-10%Al2O3)和α-Al2O3浸于鈀鹽溶液中制得分離材料,兩種支撐物的平均粒度均為0.3～1 mm,分別研究了含鈀20%～30%的分離材料的物理性能,結果列于表1。

表1 比表面積、孔隙率和平均孔徑[26]

該實驗采用φ=9.4 mm,l=2.05 m的不銹鋼管做色譜柱,用純氫氣洗脫。采用 Van Deemter模型(HETP=A+B/U+CU)算得的理論塔板高(HETP)列于表2。此研究結果表明,在柱裝鈀量相同的情況下,單位體積的Al2O3載鈀量比硅藻土高,Pd-Al2O3的理論塔板高 HETP比Pd/K小,Pd-Al2O3的分離效率高于 Pd/K。

對比文獻[25]和[22]中關于 Pd-Al2O3和Pd/K的抗粉化性能研究結果可知,Pd-Al2O3無需像Pd/K那樣要經過多次熱處理來提高其抗粉化性能,Pd-Al2O3的機械強度要高于Pd/K,即Pd-Al2O3的抗粉化性能優于Pd/K。

2.3 鈀鉑合金(Pd-Pt)

由于傳統氣相色譜分離氫同位素需要極低的溫度(通常是液氮溫度),不利于大規模生產;另外,Pd在室溫下有較大的同位素效應。但是由于氫在Pd中的溶解熱或氫化物形成焓比在惰性物質中大,致使必須使用置換氣體才能將氫解吸出來。但是若能找到一種物質能夠具有低的氫化物形成焓和大的同位素效應,那么就有可能實現置換色譜在室溫下不需置換氣體來分離氫同位素。Maeland等[27]于1964年即報道了這樣一種物質——鈀鉑合金(Pd-Pt)。此后,20世紀90年代日本對此開展了大量研究。

表2 Van Deemter模型算得的塔板高[26]

Kuniaki Watanabe等[28-29]研究了 Pd-8%Pt合金分離氫同位素的過程。該 Pd-Pt合金是用氬弧焊熔法制備的,將其銼成碎屑,篩分后選用100目以下的合金粉和同樣尺寸的Cu粉(因為銅粉不影響氫同位素分離且導熱性能好,因此用它來做支撐物質)裝入色譜柱(φ=3 mm,l=4 m)。原料氣為50%H2-50%D2,實驗得到的產品D2豐度為97.5%,回收率為80%。此實驗是在室溫下進行的,并且不需要額外添加置換氣體,在這兩點上,Pd-Pt合金是很成功的。Yasumatsu等[30]研究了成分為0～10%Pt的 Pd-Pt合金的熱力學性質和吸附氫同位素性能,實驗溫度為273～493 K,氫與金屬原子比為2×10-4～0.65。結果表明,合金的吸收熱和氫化物形成焓隨著Pt含量的增加而減小,而熵變基本為一個常數;α相的氫氘吸收熱及熵對溫度變化很敏感;隨著 Pt含量增加,氫同位素平衡壓增大,坪寬變窄,坪斜增大,但氫氘坪壓比不變,也就是同位素效應基本不變;因此依據不同的操作條件,任何一種Pd-Pt合金都可用作不同情況下的分離材料。

Jin等[31]研究了 Pd-4%Pt合金的吸氫動力學特性,該實驗選用的合金粉末為200目以下(制備方法同文獻[26,28])。該研究用一個動力學模型很好地解釋了該合金的吸氫行為,模型假設合金吸收氫同位素包括合金表面的原子態吸附和分子態解吸,以及合金內部的擴散3個步驟;該模型的計算結果與試驗吸氫曲線吻合得很好,同時還得到了大量活化能等數據。

考慮到D-T之間的同位素效應不及 H-D,即D-T比 H-D體系難分離,Morimoto等[32]用Pd-4%Pt合金替代 H-D分離中使用的 Pd-8%Pt合金。這是因為 Pd-4%Pt合金的氘氚平衡壓力與Pd-8%Pt合金的氫氘平衡壓力相當。該實驗所用Pd-4%Pt合金制備方法同文獻[26,28]。實驗分離了50%D2-50%T2混合物,得到氚回收率為50%和 70%時的氚濃度分別為80%和75%。

由于 Pd、Pt同樣都是貴金屬,因此將 Pd、Pt沉積在惰性載體上更加經濟、有效(多孔惰性載體將更有利于氣體流通)。Minsoo Lee等[33]將Al2O3浸泡在 PdCl2、Pt Cl2溶液中,然后經干燥、氫還原及熱處理等過程制得鈀含量分別為17%和29%的 Pd-Pt/Al2O3(Pd-Pt Alloy on A-lumina,PPA)。將該材料應用于氫同位素分離實驗取得了較好的結果。

Pd-Pt合金作為置換色譜分離材料的最大的優點是其在室溫下優良的吸放氫性質,具有很好的應用前景。

3 結 語

置換色譜法與其他方法相比具有原理簡單、設備簡單、分離因子高、不需低溫操作、能耗低等優點,因此,研究置換色譜法非常有意義,而其中核心內容之一就是對分離材料的研究。純鈀材料價格昂貴,不可能大規模使用,且純鈀材料還存在氣阻過大的問題;從目前Pd-Pt合金的研究成果來看,Pd-Pt合金是一種非常有潛力的分離材料,但 Pd、Pt同樣都是貴金屬,Al2O3或其他惰性物質載鈀鉑合金的分離效果有待更進一步研究確認;對于 Pd-Al2O3和 Pd/K,二者都是常用的分離材料,由于單位體積的Al2O3載鈀量比硅藻土高,并且Pd-Al2O3的抗粉化性能優于Pd/K,Pd-Al2O3比Pd/K有更廣闊的的應用前景。比如目前正在發展的較新的雙柱周期逆流法 (Twin-bed Periodically Counter-current Flow,TB-PCCF)中,提餾柱分離材料用的就是Pd-Al2O3[33]。未來置換色譜分離材料將繼續向高同位素效應、溫和的實驗條件及低廉的原料價格的方向發展。隨著分離技術的改進和高性能低成本填充材料的開發,氫同位素置換色譜分離技術將得到進一步發展,應用也將會更廣泛,完全有可能應用于如聚變能源開發等大規模的氚工業領域。

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