粉煤灰地聚物的力學性能及其化學分析

趙素寧 曲烈 張泉

0 引言

隨著我國經濟的持續發展,對煤的利用將持續增加,特別是電力行業將產生大量的粉煤灰。地質聚合物(Geopolymer)[1,2]的出現緩解了因粉煤灰的大量積壓,而造成嚴重的環境污染、土地的嚴重浪費等問題。國內外研究人員對偏高嶺土、礦渣基地質聚合物制備及機理研究已有不少報道,研究的重點集中在地質聚合物的原料配比、堿性激發劑用量、n(SiO2/Na2O)和用水量、養護制度等對其力學性能的影響,以及通過XRD,SEM,紅外光譜和核磁共振等檢測手段對地質聚合物的結構及形貌的分析表征[3-10]。但對粉煤灰地質聚合物的研究報道較少,尤其是粉煤灰地質聚合物制備、結構特征和性能的系統研究更少。因此,本研究以改性粉煤灰為主要原料來制備地聚物,并以抗壓強度為主要指標得出最佳工藝參數,配制出強度高、成本低的粉煤灰地聚物,再利用FTIR和DTA/TG表征手段對不同齡期粉煤灰地聚物的凝膠體進行分析,進一步探索研究地質聚合反應機理。

1 實驗方法

1.1 原材料及預處理

本實驗使用原料為粉煤灰、水玻璃、氫氧化鈉。對粉煤灰分別進行30 min和60 min的機械粉磨即得改性粉煤灰,利用激光粒度分析儀對粉煤灰原灰和粉磨細灰進行粒度分布測試,其平均粒徑分別為 45.41 μ m,32.48 μ m,8.05 μ m。 實驗所用的水玻璃的濃度為40 Be′、模數為 3.2、含固量為51.67%。

1.2 粉煤灰地聚物的制備與測試

首先將一定量的NaOH、水玻璃和蒸餾水混合,配制成所需模數的激發劑溶液(要求pH＞12),然后以設計好的配方,將一定量的堿激發劑溶液和粉煤灰原料在水泥凈漿攪拌機中混合快速攪拌5 min,振動成型后在水泥標準養護箱養護,養護1 d后脫模,再在標養到適當齡期后測定抗壓強度并進行微觀結構分析。

2 結果分析

2.1 粉煤灰地聚物抗壓強度

由分析可以看出,n=1.5為最佳值。合適的堿性激發劑摻入可起到激發粉煤灰的作用,但堿過量時,多余水玻璃中的游離氧化鈉在空氣中吸收CO2生成碳酸鈉,而游離的二氧化硅則形成無定形硅酸根,對強度不利。還可以看出最佳的堿固比為0.30。粉煤灰地聚物在成型、反應過程中必須有水作為傳輸介質及反應媒介,其最佳水灰比為0.30。所以,粉煤灰地聚物的最佳制備工藝參數：水玻璃模數為1.5,堿固比為 0.3,水灰比為 0.3,其28 d的抗壓強度為35.9 MPa(見表1)。

表1 粉煤灰地聚物抗壓強度 MPa

本實驗將粉煤灰放入球磨機磨細以提高粉煤灰活性,在三種粉煤灰樣品中,5 μ m～50 μ m范圍內的顆粒粒級分布分別為：57.00%,70.95%,99.89%,此范圍累積百分含量的大小與抗壓強度高低結果相符合,表明粉煤灰細度的提高,粉煤灰顆粒的比表面積增大,使粉煤灰顆粒與堿溶液之間的反應速度加快,使水玻璃—粉煤灰反應產物增多,這使得粉煤灰的活性得以更好的激發,所制備出的粉煤灰地聚物的結構更加密實,其抗壓強度值也隨之增大。

2.2 粉煤灰地聚物化學分析

2.2.1 差熱—熱重分析

由圖1可以看出在100℃左右出現粉煤灰地聚物脫去吸附水的吸收峰;160℃左右出現N-A-S-H凝膠脫去結合水的吸收峰;700℃左右出現N-A-S-H凝膠水化產物(結晶度較差的非結晶態)脫去結構水的吸收峰,這些結構水與部分晶體間的結合力較強,主要是較強的離子鍵和共價鍵連接,因此脫水溫度較高;450℃左右溫度范圍出現的放熱峰是非晶態物質析晶引起的,經紅外光譜分析證實這種晶態物質是N-A-S-H晶體。由3 d和28 d的吸附水和結構水數量變化分析可知,隨著齡期延長粉煤灰地聚物中游離水在減少,而結構水數量,即水化產物N-A-S-H凝膠的數量在增加,這也說明結構在不斷密實。對不同水玻璃模數的粉煤灰地聚物分析可知,n=1.5時3 d和28 d的粉煤灰地聚物試樣中吸附水和結構水數量分別為18.8%,7%和11.4%,9.3%,與n=1.2和1.8相比,n=1.5的粉煤灰地聚物在28 d的吸附水數量較少且結構水數量較多,說明n=1.5時粉煤灰地聚物生成N-A-S-H凝膠數量最多。

2.2.2 紅外光譜分析

由圖2可知,1 652 cm-1左右處(H-O-H彎曲振動)的強吸收峰在粉煤灰原材料譜圖中未發現,說明含有較多的自由水;隨著齡期延長,3 434 cm-1處(H-O-H伸縮振動)的吸收峰的強度明顯減弱,說明自由水大量減少,同時979 cm-1左右的吸收峰又向高波數1 018 cm-1方向移動,說明Si-O-Si和 Al-O-Si先是發生了解聚作用,然后又發生了聚合作用。進一步說明(AlO4)4-可能取代了原粉煤灰中均勻的Si-O-Si鏈結構上的部分(SiO4)4-基團,造成(SiO4)4-周圍的環境發生變化,從而影響了體系的內部結構,致使Si-O伸縮振動峰受到影響,表現出峰位移動,形成新的N-A-S-H凝膠體產物。比較28 d時不同的水玻璃模數粉煤灰地聚物圖譜可知,當n=1.2,1 200 cm-1～950 cm-1左右吸收峰不明顯,而n=1.8,3 562 cm-1吸收峰比較突出,說明n=1.2試樣中Si-O-Si和Al-O-Si聚合程度低,而n=1.8試樣中仍有較多游離水尚未反應,故n=1.5的試樣聚合反應程度最高,生成的凝膠相最多。

3 討論

Ines Garcla-Lodeiro等[11]通過 IR對 C-S-H與N-A-S-H進行了研究分析,發現在譜圖上1 000 cm-1附近的吸收峰可以較好區分二者：如果吸收峰在1 200 cm-1～1 000 cm-1之間說明是N-AS-H,在1 000 cm-1～800 cm-1之間說明是C-S-H;并且指出pH＞12時的水化產物主要是N-A-S-H,11＜pH＜12時主要是C-S-H。A.Palomo等[12]利用XRD,FTIR和29Si MAS-NMR等表征手段研究了粉煤灰—水泥體系的水化產物,指出C-S-H(Q2)和N-A-S-H(Q4(4Al))的共存增加了體系網絡化程度導致強度提高。封孝信等[13]認為K+,Na+在C-S-H凝膠中有兩種存在形式,既有通過表面力作用而吸附在C-S-H凝膠表面形式,也有通過化學鍵力結合在C-S-H凝膠結構中的形式;在C-S-H凝膠的結構中,可能存在著Si-OK或Si-ONa基團,從而使K+,Na+可結合在C-S-H凝膠中。

本研究采用IR和DTA/TG對粉煤灰地聚物分析,可以得出其中的粉煤灰存在一個先解聚后縮聚的過程,即在堿激發條件下粉煤灰中玻璃體(硅鋁酸鹽固體)溶解并解聚成地聚物——硅氧四面體和鋁氧四面體,同時在玻璃體表面形成 Mx{-(SiO2)z-AlO2}y?wH2O凝膠。隨著硅鋁酸鹽固體的不斷溶解解聚及凝膠沉淀,凝膠從玻璃體表面向內部孔道和縫隙擴散,隨后發生縮聚反應(聚合反應),凝膠變得更加致密,形成N-A-S-H膠凝物。

4 結語

1)粉煤灰地聚物最佳制備工藝參數是水玻璃模數為1.5,堿固比為0.3,水灰比為 0.3,其 28 d抗壓強度為35.9 MPa。2)DTA/TG測試結果證實粉煤灰地聚物聚合過程中有新非結晶相產生,非結晶相總量隨著時間延長而增加。3)FTIR測試結果表明地聚水泥聚合過程中,粉煤灰中玻璃質與堿發生了解聚—縮聚反應,主要形成N-A-S-H產物。

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