方解石去除水體中高濃度磷酸鹽的反應動力學

鐘山，王里奧, ，劉元元，董靖蒙

(1. 重慶大學 資源及環境科學學院，重慶，400044；

2. 重慶大學 三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶，400044)

磷污染是導致水體富營養化的主要原因之一，人們對水體中磷的去除進行了大量研究[1-6]。實際工業的含磷廢水中磷濃度很高，如涂裝廢水中磷酸鹽質量濃度達到100 mg/L左右[7-8]，而磷肥廢水中磷酸鹽質量濃度更高[9]。方解石屬天然礦物，容易獲得且成本低廉。已有研究表明，方解石可有效去除水中的磷酸鹽[10-11]。Kostantinos等[12]認為堿性條件適宜方解石除磷，吸附作用是方解石去除低質量濃度磷酸鹽的主要機制；Song等[13]則認為方解石表面附著磷酸鈣的晶體生長是除磷的主要機制；許虹等[14]的實驗結果表明溫度對方解石除磷效果影響十分顯著；林建偉等[15]的研究表明：在常溫下方解石對水體中質量濃度為20 mg/L的磷酸鹽的去除率可達到98%。目前，相關研究主要集中在方解石除磷的效果、影響因素與反應機理等幾方面且多以處理較低濃度磷酸鹽為主，對于高質量濃度磷酸鹽的處理及動力學方面的研究較少。因此，在處理實際工業廢水時，對于反應條件的選擇尤其在反應溫度與時間控制方面缺乏理論指導。為此，本文作者通過X線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)檢測的手段結合水化學理論研究方解石除磷產物與主要控制步驟，并進一步分析主要控制步驟的反應過程與動力學模型，以便為含磷廢水的處理提供科學的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1) 方解石粉末，購自浙江長興南方微粉廠，粒徑為48 μm，碳酸鈣質量分數＞99%。

(2) 高濃度磷酸鹽廢水，采用自行配制的質量濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液。

1.2 試驗方法

1.2.1 基礎試驗

將100 mL質量濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液加入碘量瓶中，用 NaOH 或 HCl 調節 pH(范圍為2.00～12.00)后，蓋緊瓶塞放入 SHY22 恒溫振蕩器中(溫度為293，303，313，323和333 K)。然后，加入0.500 0 g方解石樣品，蓋緊瓶塞后以180 r/min 的轉速恒溫振蕩，反應一定時間后離心分離，轉速為3 000 r/min。取上清液測定溶液的pH和磷酸鹽濃度；將固體殘余物反復清洗后離心分離，將沉降物干燥，碾磨成待測樣進行 X線衍射分析(XRD)、紅外光譜分析(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)檢測。

1.2.2 動力學試驗

方解石除磷過程中，中間產物CaHPO4·2H2O (即DCPD)轉化為 Ca3(PO4)2·xH2O(即 ACP)是主要控制步驟，本文動力學試驗主要針對該步驟進行設計。將2.000 0 g CaHPO4·2H2O(DCPD) 投加到裝有 200 mL ρ(Ca2+)=0.120 0 mg/L溶液的錐形甁中，放入SHY22恒溫振蕩器(溫度序列為288，298，308和318 K)，以轉速為180 r/min恒溫振蕩，監測并保持溶液pH為8.0。在反應一定時間后取出離心分離，取固體殘余物反復清洗后再離心分離，將沉降物干燥并測定其鈣、磷含量，計算 DCDP轉化率。定義 DCPD轉化率 X=(m0-m1)/m0(式中：m0為DCPD初始質量；m1為DCPD殘余質量)。

1.2.3 主要測定方法

磷酸鹽質量濃度采用鉬銻抗比色法測定，儀器為722型分光光度計；pH用PHS-3CW 型pH計測定；固相物質中鈣含量用EDTA滴定法測定。

XRD檢測條件：銅靶，測試電壓為40 kV，電流為100.0 mA，掃描速度為2 (°)/min，儀器型號為BDX 3200。

IR檢測條件：KBr壓片制樣，儀器型號為Nicolet 5DXC FT-IR。

TEM檢測條件：儀器型號為TECNAI 10，測試電壓為100 kV。

2 結果與討論

2.1 化學沉淀過程

不同處理時間的固相物質 X線衍射譜如圖 1所示。從圖1可見：反應過程中方解石特征峰強度不斷減弱；0.5 h后出現明顯CaHPO4·2H2O(DCPD)衍射峰，1 h后該峰達到最高，之后開始減弱并在8 h后消失。表明在0.5 h首先生成的產物有DCPD，這也與文獻[14]中的結果相符，1 h生成 DCPD的反應結束。DCPD并不穩定，8 h后大部分轉化為其他物質，但XRD譜顯示沒有其他晶態物質生成，這說明可能有非晶態物質生成。為驗證此推測，對產物進行升溫轉晶，發現β-磷酸三鈣(β-TCP)特征峰，同時，方解石特征峰強度減弱，并有Ca(OH)2衍射峰出現，說明在升溫過程中，有非晶態磷酸三鈣 Ca3(PO4)2·xH2O(ACP)轉化為β-TCP，CaCO3分解產生的CaO吸水轉變為Ca(OH)2。

不同處理時間的固相物質紅外光譜如圖2所示。可見：反應前在波長1 427 cm-1和876 cm-1處的峰為CO32-特征吸收峰，并且在整個反應過程中基本不變，其原因是方解石過量投加使固相物質始終以CaCO3為主；反應0.5 h后在1 036 cm-1處出現新的吸收峰，而HPO42-與 PO43-的特征吸收峰均靠近該波頻，難以區分，因此，推測固相中HPO42-與PO43-兩者都可能含有。隨著反應的進行，在1 036 cm-1處的特征峰增強，說明固相中HPO42-與PO43-含量有所增加，同時并沒有其他特征基團。結合 XRD檢測結果可知反應過程是：先生成DCPD；然后，DCPD轉化為ACP。

圖1 處理時間不同時固相物質X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of CaCO3 and products for different reaction time

圖2 不同處理時間的固相物質紅外光譜Fig.2 FT-IR patterns of CaCO3 and products for different reaction time

由于磷酸在溶液中存在三級電離，在不同 pH下呈不同形態。在除磷過程中，pH為4.50～8.41，此時，溶液中磷的形態為 H2和，基本上沒有PO43-，因此，直接生成 Ca3(PO4)2是難以實現的。可見：在除磷過程中應是先生成DCPD，再向ACP轉化，而方解石可為反應提供鈣源。可見除磷主要包括2個過程：生成DCPD，DCPD轉化為ACP。化學反應式可表示為：

2.2 反應時間與反應溫度對方解石除磷效果的影響

處理時間對磷酸鹽去除率的影響見圖 3。從圖 3可以看出：反應進行1 h內，方解石對磷酸鹽的去除率達到68%并且反應速率很快；反應2 h后，反應速率明顯降低，8 h后去除率達到98%。結合化學沉淀過程的分析可知：生成DCPD的過程速度較快，在溫度為313 K時反應1 h即基本完成；DCPD→ACP的平均反應速率要慢得多，完全轉化需要8 h以上，這也與XRD檢測結果相符。由此表明從DCPD向ACP的轉化過程是磷酸鹽高去除率的主要控制步驟，并且轉化速率隨時間的增加而越來越小。

圖3 處理時間不同時磷酸鹽的去除率Fig.3 Removal of phosphate at different reaction time

圖4 處理溫度不同時磷酸鹽的去除率Fig.4 Removal rate of phosphate at different temperatures

處理溫度對磷酸鹽去除率的影響見圖 4。從圖 4可以看出：當反應溫度為288 K時，方解石對磷酸鹽的去除率很低，低于20%；當溫度升至323 K時，在同樣時間內去除率高達98.3%。隨著反應溫度的增加，磷的去除率顯著增加，這表明方解石的除磷過程宏觀表現為吸熱過程，由此推測作為最主要控制步驟的DCPD向ACP的轉化過程也應該是吸熱過程。

2.3 ACP生成動力學

2.3.1 動力學模型擬合

DCPD→ACP的轉化過程是磷酸鹽高去除率的主要控制步驟。利用反應溫度對反應速率的影響可以確定 DCPD→ACP的動力學模型。pH監測結果表明反應中溶液的pH基本維持在8.0左右，因此，選擇研究pH=8.0時該反應的動力學過程。DCPD→ACP的轉化過程是固液反應，屬于非均相反應。反應的速率取決于陽離子擴散速率和化學反應速度。由于反應的離子擴散機制和固體顆粒形態都尚未明確，所以，嘗試用模型擬合并結合反應過程分析與透射電鏡觀測的方法研究其動力學過程，選擇最為常見的8種動力學模型[16]進行擬合。要進一步判定哪種模型能最好地描述這一過程，必須考慮表觀活化能是否符合對應模型的基本要求。根據不同模型擬合出不同溫度下的反應速率常數k，采用Arrhenius公式：

其中：k為反應速率常數；k0為指前因子；Ea為表觀活化能；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度。按ln k對1/T作圖即可求出表觀活化能。一般來說，表觀活化能大于42.0 kJ/mol的反應為化學反應控制，反之為擴散控制[16]。也就是說，反應控制型模型擬合結果中表觀活化能不應小于42.0 kJ/mol，而在擴散控制模型中，不應大于42.0 kJ/mol。

動力學擬合常數與表觀活化能見表1。從表1可以看出：不同模型擬合計算的表觀活化能相差較大，而且零級、一級、二級反應模型與界面-反應控制模型的表觀活化能也不盡合理，界面-擴散控制模型、平板內擴散控制模型、圓柱內擴散控制模型、球體內擴散控制模型與外擴散模型的表觀活化能符合判定標準。模型擬合結果表明擴散控制模型比較適用于DCPD→ACP的轉化過程。具體的界面擴散與內、外擴散模型類型還要依據反應本身的實際過程來判斷，反應中顆粒形貌則通過透射電鏡觀察來確定。

表1 采用不同模型時的動力學擬合常數與表觀活化能Table 1 Kinetics constants and apparent activation energy obtained with different models

2.3.2 固相物質透射電鏡檢測

反應前、后固相物質的TEM照片見圖5，DCPD轉化率與時間的關系見圖 6。從圖 5(a)可見：DCPD微觀形貌呈板狀堆疊形態，每一晶板大小不均，但邊緣整齊，輪廓清晰，晶體表面平整，說明其晶體結構完好；在其右上可見部分較小的板狀晶體堆積，厚度大，形成較大襯度。從圖5(b)可見：DCPD晶體邊緣參差不齊，輪廓開始變得模糊，晶體表面粗糙不平，但整體板狀形貌仍較清晰。由此說明在DCPD表面有反應發生，這一反應是DCPD→ACP轉化，由表面向內部推進，因此，DCPD表面形貌變化較明顯，此時，DCPD轉化率約為27%(見圖6)。雖然表面形貌有所改變，但其整體結構變化不大。從圖 5(c)可見：DCPD晶體表面粗糙，邊緣輪廓模糊，并伴有小顆粒晶片脫落，但總體仍基本維持層狀形貌，此時，DCPD轉化率已經接近60%，在晶體表面和邊緣反應進行得比較充分，形貌變化比較明顯。由于ACP是附著在DCPD晶體表面生成的，大顆粒晶層總體上還保留著DCPD的假象形貌，因此，在DCPD→ACP轉化的過程中，固相物質雖然表面形貌發生一些改變，但整體仍基本維持板狀形貌。所以，在動力學模型中，微觀顆粒形貌宜假定為平板狀。

圖5 反應前、后固相物質TEM照片Fig.5 TEM photographs of DCPD before and after reaction

圖6 DCPD轉化率X與時間t的關系Fig.6 Relationship between transformation rate of DCPD reaction time

2.3.3 反應過程理論模型

固液相反應過程中，在DCDP固體顆粒表面很快有反應產物ACP生成并形成固相膜。實際的傳質過程包括以下7步：

(1) 反應物Ca2+由液相主體擴散到達固液界面層；

(2) 反應物Ca2+由固液界面層擴散到達ACP固相膜表面；

(3) 反應物Ca2+通過ACP固態膜擴散到未反應的DCPD層表面；

(4) Ca2+與DCPD在ACP與DCPD界面上反應生成ACP與H+；

(5) 生成物H+由DCPD層表面通過ACP固相膜擴散到顆粒外表面；

(6) 生成物H+由顆粒外表面擴散通過固液界面層；

(7) 生成物H+由固液界面層擴散進入液相主體。

由于反應主要發生在DCPD層表面，所以，傳質的阻力主要集中在內擴散過程(3)與(5)，而外擴散過程(1)與(7)及界面擴散過程(2)與(6)的阻力要小得多，這就是說，DCPD→ACP的轉化過程應屬于內擴散控制。由于反應的發生使未反應的DCPD表面同時向顆粒中心收縮(見圖8)，是典型的擴散邊界移動的不穩定內擴散過程，其擴散過程與固體顆粒的幾何形狀有關[17]。

TEM照片顯示微觀顆粒形貌為平板狀，因此，平板內擴散控制模型最適用于描述DCPD→ACP的轉化過程。DCPD轉化率與時間的關系可以描述為(1-X)2=-k0exp[-Ea/(RT)]t。平板內擴散模擬結果見圖7，DCDP→ACP的轉化過程理論模型示意圖(內擴散)見圖8。從圖7可見：在本實驗條件下，得到指前因子k0=0.271 2，表觀活化能Ea約為12.84 kJ/mol。在實驗的4個溫度條件下(288, 298, 308和318 K)該模型擬合效果都比較好，R2均大于0.96 (見圖7)。

圖7 平板內擴散模型擬合結果Fig.7 Fitted results of flat plate controlled by internal diffusion model

圖8 DCDP→ACP的轉化過程理論模型示意圖(內擴散)Fig.8 Theoretic model of DCDP→ACP

3 結論

(1) 方解石除磷的核心過程包括生成CaHPO4·2H2O(DCDP)沉 淀 與 DCDP 轉 化 為Ca3(PO4)2·xH2O(ACP)沉淀，化學反應式可表示為：

(2) DCPD→ACP是方解石除磷達到高去除率的主要控制步驟，屬吸熱反應；陽離子內擴散過程是影響反應速率的主要因素，該過程適用于平板內擴散控制模型。DCPD轉化率與時間的關系可描述為：(1-X)2=-k0exp[-Ea/(RT)]t。在本實驗條件下，得到的指前因子k0=0.271 2，表觀活化能Ea約為12.84 kJ/mol。

(3) DCPD在反應過程中固相物質顆粒邊緣輪廓逐漸模糊，表面變得粗糙不平，但總體仍維持板狀形貌，這為平板內擴散的動力學模型的建立提供了有力的微觀尺度證據。

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