負(fù)極材料石墨/SnO2/無定形碳的電化學(xué)性能

張金章,黃藝吟,郭永榔

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108)

目前,商品化鋰離子電池負(fù)極活性材料主要為石墨,并通過改性[1-2]來提高容量和循環(huán)性能,但石墨的理論比容量?jī)H372 mAh/g。錫基材料的比容量高,如Sn為994 mAh/g,SnO2為782 mAh/g,但充放電時(shí)的體積變化達(dá)50%以上,導(dǎo)致循環(huán)過程中出現(xiàn)嚴(yán)重的粉化和團(tuán)聚,甚至使活性材料脫落,還未能商品化。碳材料本身有容量,且碳的引入可緩沖錫基材料的體積變化,因此錫碳復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)[3]。

本文作者先用液相法合成石墨/SnO2復(fù)合材料,再以葡萄糖為碳源,用水熱法包覆碳,得到石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料,并研究了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將4.5 g SnCl2?2H2O(天津產(chǎn),AR)、0.6 g天然石墨(廣東產(chǎn),電池級(jí))和1.5 ml濃 HCl(上海產(chǎn),AR)加到150 ml去離子水中,邊強(qiáng)烈攪拌邊緩慢滴入 6 ml甲酸(天津產(chǎn),88.0%),在 90℃下回流 8 h,用濾膜(上海產(chǎn),孔徑為0.22 μ m)過濾,再用去離子水洗滌 5～6次,最后在85℃下真空(真空度為-0.1 MPa,下同)干燥 6 h,得到石墨/SnO2復(fù)合材料。

將0.32 g制備的石墨/SnO2復(fù)合材料和0.18 g葡萄糖(天津產(chǎn),AR)加到20 ml去離子水中,溶解后轉(zhuǎn)移到體積為30 ml、襯底為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜(福州產(chǎn))中,再在180℃下反應(yīng)4 h,自然冷卻,用濾膜過濾,最后在85℃下真空干燥6 h,得到石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料。

1.2 材料的分析

用X'Pert-MPD型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,X'Celerator探測(cè)器,CoKα,λ=0.179 0 nm,管壓 40 kV 、管流 40 mA,掃描步長(zhǎng)為 0.02°,每步 10 s；用 XL30 ESEMTM P型環(huán)境掃描電鏡(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行SEM分析。

1.3 電池的裝配

將制備的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑BP2000(美國產(chǎn),電池級(jí))、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比80∶10∶10加到適量N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),CP)中,用QM-ISP04型行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料質(zhì)量比為35∶1)2 h,漿料混勻后,涂覆到用 150目砂紙粗化的直徑為15 mm、0.1 mm厚的銅箔(上海產(chǎn),99.9%)上,在120℃下真空干燥5 h以上,最后以6 MPa的壓力壓片,制得含2～3 mg活性物質(zhì)的極片。在充滿氬氣的手套箱中裝配實(shí)驗(yàn)電池,采用CR2025型扣式電池殼(深圳產(chǎn)),以制得的極片為正極,金屬鋰片(江西產(chǎn),99.9%)為對(duì)電極,Celgard 2320膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))為電解液。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用Land充放電測(cè)試儀(武漢產(chǎn))和CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電池在25℃下充放電,電壓為0.01～1.20 V(電池的初始開路電壓約為 3.00 V,因此首次放電曲線為0.01～3.00 V),電流為100 mA/g；循環(huán)伏安的掃描范圍為0～3.0 V,掃描速度為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是制備的復(fù)合材料的XRD圖。

圖1 制備的復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared composites

從圖1可知,兩種復(fù)合材料在31°和64°處均出現(xiàn)尖峰,為石墨的特征峰,在39°和 61°處的峰為SnO2的特征峰,但峰較寬、較弱,說明兩種復(fù)合材料中SnO2的結(jié)晶度都較低。甲酸可能把2價(jià)錫還原為錫單質(zhì),但圖1中并未看到錫單質(zhì)的特征峰,原因可能是在較高的溫度(90℃)下生成的單質(zhì)錫被氧化為SnO2,或單質(zhì)錫以無定形的形態(tài)存在。圖1c中SnO2的特征峰高于圖1a,可見180℃水熱條件在一定程度上提高了SnO2的結(jié)晶度。圖1c中除了石墨和SnO2的特征峰外,并無其他碳類的峰,說明包覆的碳為無定形碳。

圖2是制備的復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 制備的復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared composites

從圖2可知,石墨/SnO2復(fù)合材料有明顯的團(tuán)聚；石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的團(tuán)聚較少,可見在水熱的作用下,復(fù)合材料的顆粒分散得更均勻。圖2b中顆粒的邊角更分明,可見水熱作用使結(jié)晶度更高,這與XRD分析的結(jié)果一致。

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖3是實(shí)驗(yàn)電池的首次充放電曲線。

圖3 實(shí)驗(yàn)電池的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of experimental cells

從圖3可知,石墨/SnO2復(fù)合材料的首次充(電池為放電)、放電比容量分別為469.2 mAh/g和1 729.9 mAh/g；石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的首次充、放電比容量分別為432.1 mAh/g和1 472.0 mAh/g。不可逆容量較大的原因是:①形成電解質(zhì)相界面(SEI)膜消耗了鋰；②SnO2與鋰的不可逆反應(yīng)[見式(1)]消耗了部分鋰；③電解液在低電位下分解；④電解液未完全滲透材料的嵌鋰通道中,可逆比容量未完全釋放。

兩種復(fù)合材料首次放電曲線的平臺(tái)明顯,相轉(zhuǎn)變過程不顯著[4],可能是因?yàn)橹苽錅囟容^低導(dǎo)致結(jié)晶度較低,有較多的缺陷[5],因此還需熱處理。錫基負(fù)極材料充放電電壓滯后的程度,以充(脫鋰)、放電的半可逆容量電壓差[6]ΔUQ/2(U為電壓,Q為容量)表示。制備的復(fù)合材料的ΔUQ/2見圖4。

圖4 制備的復(fù)合材料的電壓滯后程度(ΔUQ/2)Fig.4 Voltage lag degree(ΔUQ/2)of prepared composites

從圖4可知,石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的電壓滯后程度從首次循環(huán)的0.396 V降低到第12次循環(huán)的0.264 V,在隨后的循環(huán)過程中保持穩(wěn)定；而石墨/SnO2復(fù)合材料的電壓滯后曲線明顯偏高,從首次循環(huán)的0.394 V降低到第15次循環(huán)的0.281 V。電壓滯后較小,說明電池的極化較輕,并有較好的可逆性。

由此可見,無定形碳包覆有利于提高錫基材料嵌脫鋰的可逆性。

圖5 制備的復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of prepared composites

制備的復(fù)合材料第2～45次循環(huán)的循環(huán)性能見圖5。右出現(xiàn)一個(gè)先增強(qiáng),后逐漸減弱的氧化峰,原因是電壓高于1.30 V時(shí),Li—O鍵不穩(wěn)定[7],同時(shí)在高電位時(shí),錫基材料也有過渡金屬氧化物嵌脫鋰的機(jī)理[8],即反應(yīng)(1)在一定程度上是可逆的。在0～0.50 V出現(xiàn)的還原峰,是由于Li4.4Sn和 Li6C的形成,見式(2)、式(3)。

在0.20 V左右和0.50 V左右的氧化峰,代表Li6C和Li4.4Sn的脫鋰過程。隨著掃描次數(shù)的增加,這兩個(gè)峰的峰電流明顯增大,且有負(fù)移現(xiàn)象,說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,電極材料的嵌鋰通道逐漸活化,脫鋰能力逐漸增強(qiáng)。

3 結(jié)論

從圖5可知,石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的比容量在前幾次循環(huán)時(shí)有所上升,說明電解液逐漸滲透到材料中,材料逐漸活化,第45次循環(huán)的充電比容量為403.4 mAh/g,容量保持率為93.4%。石墨/SnO2復(fù)合材料第45次循環(huán)的充電比容量為326.4 mAh/g,容量保持率僅有69.6%。

由此可見,石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料可提高錫基材料的充放電性能,說明體積效應(yīng)受到了抑制[3]。沉積的無定形碳可提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性,減輕極化,減緩容量衰減。

石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of graphite/SnO2/amorphous carbon composite

圖6中,首次循環(huán)過程中在0.85 V左右出現(xiàn)的還原峰,代表SnO2的還原反應(yīng)和SEI膜的形成。這兩個(gè)反應(yīng)是首次不可逆容量的主要來源,與首次充放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。在隨后的掃描中,循環(huán)伏安曲線顯示出了一定的可逆性。位于0.85 V左右的還原峰正移到1.02 V左右,同時(shí)在1.30 V左

本文作者先用液相法合成了石墨/SnO2復(fù)合材料,再在180℃下水熱反應(yīng) 4 h,以沉積無定形碳,制得石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料。

石墨/SnO2/無定形碳復(fù)合材料以100 mA/g充放電的首次充電比容量為432.1 mAh/g,第45次循環(huán)的充電比容量為 403.4 mAh/g,循環(huán)性能良好,但需進(jìn)一步熱處理,以提高結(jié)晶度,降低首次不可逆容量。

[1]Park Y S,Bang H J,Oh S M,et al.Effect of carbon coating on thermal stability of natural graphite spheres used as anode materials in lithium-ion batteries[J].J PowerSources,2009,190(2):553-557.

[2]ZHANG Han-ping(張漢平),FU Li-jun(付麗君),WU Yu-ping(吳宇平),et al.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2006,35(4):274-275.

[3]YANG Tong-huan(楊同歡),GUO Yong-lang(郭永榔),ZHOU Xue-chou(周學(xué)酬),et al.碳包覆納米SnO2鋰離子電池負(fù)極材料合成及其性能研究[J].Journal of Inorganic Materials(無機(jī)材料學(xué)報(bào)),2009,24(1):147-151.

[4]Courtney I,McKinnon W R,Dahn J R.On the aggregation of tin in SnO composite glasses caused by the reversible reaction with lithium[J].J Electrochem Soc,1999,146(1):59-68.

[5]Zhu J J,Liu Z H,Aruna S T,et al.Sonochemical synthesis of SnO2nanaparticles and their preliminary study as Li insertion electrodes[J].Chem Mater,2000,12(9):2 557-2 566.

[6]Chen G,Wang Z Y,Xia D G.One-pot synthesis of carbon nanotube@SnO2-Au coaxial nanocable for lithium-ion batteries with high rate capability[J].Chem Mater,2008,20(22):6 951-6 956.

[7]Courtney I,Daha J R.Key factors controlling the reversibility of the reaction of lithium with SnO2and Sn2BPO6glass[J].J Electrochem Soc,1997,144(6):2 943-2 948.

[8]Sun X M,Liu J F,Li Y D.Oxides@C core-shell nanostructures:one-pot synthesis,rational conversion,and Li storage property[J].Chem Mater,2006,18(15):486-494.