混合鋅粉包覆工藝中PTFE替代PVA的可行性

張錫軍,徐雅琴,段志宇,李仕錦

(中國電子科技集團公司第十八研究所,天津 300381)

鋅電極在使用過程中易發生形變,造成電池容量不足或短路失效。為了減少鋅電極的形變、延長鋅銀電池的循環壽命和濕壽命,人們廣泛研究了鋅電極添加劑[1-3],如在混合鋅粉包覆時添加質量分數為10%的聚乙烯醇(PVA),可提高鋅電極的成形性。PVA與混合鋅粉容易團聚,因此混合鋅粉在過篩時存在操作困難、生產效率低、分布不均等問題。

本文作者針對以上問題,通過在混合鋅粉包覆時添加聚四氟乙烯(PTFE),測量了混合鋅粉的粒度分布、粒徑、比表面積,并對結構形貌和性能進行了分析；測試了電極的電性能、形變,與經PVA包覆的混合鋅粉進行了比較。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將ZnO粉(大連產,99.5%)和電解 Zn粉(按VE 4T GGC-021自制)按質量比4∶1混合后,過60目篩,再加入質量分數為10%的粘結劑 PVA(上海產,88.4%)或 PTFE(上海產,99.9%)。攪拌均勻后,放入Z型混粉機(俄羅斯產)中,以800 r/min的轉速攪拌30 min,中間每隔 10 min停一次,將桶壁上的鋅粉刮下。混合鋅粉攪拌后過40目篩,再裝入V型桶中,以800 r/min的轉速攪拌2 h。將制得的樣品放入烘箱中,在80℃下烘干30 min,密封保存。用同樣的方法,制備不含粘結劑的鋅粉,進行對比。

1.2 物理性能的分析

用Tecnai F30透射電子顯微鏡(荷蘭產)進行TEM分析；用Quadra Sorb SI自動表面積與粒徑分析儀(美國產)進行BET比表面積分析；用Saturn Digisizer 5200激光粒度儀(美國產)進行粒徑分析；用LEO 1530型場發射電子顯微鏡(英國產)進行形貌分析。

1.3 電極均勻性的測試

將8 g混合鋅粉用模具以90 kN的壓力壓10 s,制成尺寸為102 mm×45 mm的電極(15片),測量厚度,然后在電極上分別選取4個角,裁成3 mm×3 mm的大小,稱量質量。

1.4 實驗電池的制備

將鋅電極、銀電極(按VE 4D GGC-003自制)、水化纖維素膜(按VE 4D GGC-005自制)裝配成額定容量為45 Ah的XYG45型實驗電池,電解液為 130 ml 1.4 g/ml KOH(天津產,AR)溶液。

1.5 電性能的測試

用Digarron UBT 20-1200 ME放電負載(德國產)進行電性能測試。

循環性能測試時,充電電流為0.1 C,放電電流為1.0 C,電壓為1.00～2.05 V；第 36次循環(濕壽命實驗)以 0.1 C充電、16.0～3.2 C放電(放電電流為720～144 A,每秒降幅為16 A,放電時間為 36 s),電壓為0.87～1.40V。

1.6 電極形變的測試

將失效后的電池解剖,取出鋅電極,用DSC-F505V數碼相機(日本產)拍照,觀察形變。

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖1是PVA、PTFE的TEM圖。

圖1 PVA、PTFE的 TEM 圖Fig.1 TEM photographs of PVA,PTFE

從圖1可知,PVA粘結劑如絮狀物,比較松散、粘結力不強,而PTFE粘結劑已交織成網,均勻地交聯在一起,能使混合鋅粉與導電網絡粘結,使電極牢固,因此PTFE的粘結性比PVA強。

2.2 比表面積和粒徑分析

混合鋅粉的粒度分布、粒徑及比表面積見表1。

表1 混合鋅粉的粒度分布、粒徑及比表面積Table 1 The granularity distribution,particle-diameter and specific surface area of mixed zinc powder

從表1可知,含PTFE的混合鋅粉的粒徑小、粒度分布均勻,容易過篩,可提高生產效率。含PTFE的混合鋅粉比表面積大,因此放電電流密度小,可提高電池的放電電壓。

2.3 SEM分析

圖2為混合鋅粉的SEM圖。

圖2 混合鋅粉的SEM圖Fig.2 SEM photographs of mixed zinc powder

從圖2可知,不含粘結劑的鋅粉,顆粒呈不規則松散狀,大部分顆粒可看出是樹枝狀的電解鋅,因此不能很好地粘結在一起；含PVA的混合鋅粉,顆粒部分呈樹枝狀,部分呈球狀,表面較粗糙；含PTFE的混合鋅粉,顆粒大部分呈球狀,表面光滑,分布均勻。

2.4 電極的均勻性

鋅電極模壓后的厚度均勻性見圖3。

圖3 鋅電極的厚度均勻性Fig.3 Thickness uniformity of zinc electrodes

從圖3可知,含PTFE的鋅電極,厚度均勻性比含PVA的電極好。含 PVA的鋅電極 4個角的平均質量分別為1.710 g、1.926 g、1.575 g和 1.815 g,含 PTFE 的鋅電極4個角的平均質量分別為 1.755 g、1.818 g、1.656 g、1.782 g,可見含PTFE的電極的質量均勻性更好。

在模壓時,厚度、質量均勻性好的含PTFE的鋅電極,成形性也更好。

2.5 充放電性能

制備電池的循環性能見圖4a,第36次循環(濕壽命性能)時的放電電壓曲線見圖4b

圖4 制備電池的充放電性能Fig.4 Charge-discharge performance of the prepared batteries

從圖4可知,含PTFE的鋅電極制備的電池,放電容量大于含PVA的鋅電極制備的電池,特別是第36次循環(濕壽命性能)放電時,容量多出近10%；在第 36次循環時的放電電壓也略高于含PVA的鋅電極制備的電池。

2.6 電極的形變

圖5是電池失效后鋅電極的照片。

圖5 含PVA、PTFE的鋅電極的照片Fig.5 Photographs of zinc electrodes containing PVA,PTFE

從圖5可知,含PTFE的鋅電極的形變比含PVA的鋅電極小。其實,從圖4b中已可推測出以上結論。PTFE的電阻比PVA大,若真實放電電流密度一樣,含PTFE的鋅電極制備的電池,放電電壓應低于含PVA的鋅電極制備的電池；實際上,含PTFE的鋅電極制備的電池在第36次放電時,放電電壓略高于含PVA的鋅電極制備的電池。

3 結論

含PTFE的混合鋅粉粒徑小、粒度分布均勻,容易過篩,可提高生產效率；含PTFE的混合鋅粉比表面積大,放電電流密度小,可提高電池放電電壓。含PTFE的鋅電極在均勻性、放電容量、放電電壓、形變等方面,都優于用含PVA的鋅電極。在混合鋅粉包覆工藝中,可考慮用PTFE取代PVA。

[1]Karpinski A P,Russell S J,Serenyi J R,et al.Silver based batteries for high power applications[J].J Power Sources,2000,91(1):77-82.

[2]James S D,Serenyi R.Improved anodes and separators for the silver-zinc battery[A].Proc of the 37th Power Sources Conf[C].Manchester:1996.398-401.

[3]Jin X B,Lu J T,Xia Y,et al.Ultra-thin silver electrodes for high power density pulse batteries[J].J PowerSources,2001,102(1-2):124-129.