煤矸石中重金屬動態淋濾和靜態浸泡溶出特征研究

曹云全,張雙圣,劉漢湖,劉 偉

（1.中國煤炭地質總局水文地質局,河北邯鄲 056004;2.中國礦業大學環境與測繪學院,江蘇徐州 221008）

煤矸石是我國當前及今后一段時間內煤炭開采以及洗選過程中產生的累積儲存量最大、占地面積最廣的工業固體廢物[1],在雨水和地表水的淋濾或浸泡作用下,其中的一些重金屬元素會進入水體和土壤環境,從而造成水體質量下降,土壤功能破壞,影響生態發展,危害人體健康。因此,準確掌握煤矸石中重金屬的溶出特性,對于準確評價重金屬對煤矸石周圍環境的影響具有重要意義。目前有關煤矸石淋濾行為的研究主要集中于矸石的靜態浸出,而對在模擬環境條件下的動態淋濾行為特征研究較少[2]。有學者認為靜態浸泡是動態淋濾的極限,并將靜態浸泡用來評價煤矸石中有害微量元素對環境的影響[3]。本文以山東濟寧三礦煤矸石為例,通過對煤矸石進行動態淋濾和靜態浸泡實驗,研究兩種不同的實驗方式中重金屬元素的溶出規律,探討重金屬在兩種實驗方式中溶出的不同點,進而分析了煤矸石對周圍環境的影響。

1 實驗準備和方法

1.1 實驗樣品的采集和制備

實驗樣品采自山東濟寧三礦,選取了長期受淋濾影響的舊矸石山作為采樣點。采用“蛇形采樣法”取樣,對所采集的煤矸石樣品在實驗室風干后經破碎、篩分、摻合和縮分等步驟,制備出實驗室分析樣品。將煤矸石樣品粉碎、研磨、過篩,至粒徑≤3 mm后,用四分法[4]即得待測煤矸石樣。

1.2 濟寧三礦煤矸石物質組成

濟寧三礦屬于少有的低硫不自燃類型煤礦,矸石呈堿性,主要以粉砂巖、泥巖、炭質泥巖為主。煤矸石巖性主要為砂巖、泥巖、炭質泥巖和石灰巖,含少量硫鐵礦、高嶺石和煤屑等,其化學成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 為主 ,還含有其它重金屬元素,如 Pb、Cd、Hg、As、Cr等。

1.3 分析方法

實驗對煤矸石中的 Cu、Cd、Cr、Pb、Zn 和Mn 六種重金屬微量元素在動態淋濾和靜態浸泡實驗中的溶出濃度和pH值進行了分析測試,濃度分析采用吸入火焰原子吸收分光光度法（北京普析TAS-990）,pH值由玻璃電極法讀出。

2 實驗步驟

2.1 樣品背景值的測定

實驗用四分棄取法將各樣品縮分至約100g,輕緩研磨,過120目篩,棄去篩上物,將篩出部分用王水-氫氟酸-高氯酸的方法消解,將消解后的矸石樣用稀硝酸定容到50mL容量瓶,用火焰原子吸收儀進行測量。

2.2 研究方法

分別采用動態淋濾[5,6]和靜態浸泡[5-7]的方法來研究重金屬的溶出特征,試驗中每次的淋濾量為1 000ml（pH=7.313）,每48h收集淋濾液一次,實驗進行16d,共取樣8次,每次收集完淋濾液后立即進行 pH 值測定,分析鋅、銅、鉻、鉛、鎘、錳 6種重金屬指標。

3 實驗結果

煤矸石樣品中各元素背景值見表1。在動態淋濾實驗和靜態浸泡實驗中每隔48h測量淋濾液pH值及各元素溶出濃度值,見表2。

表1 樣品中各元素背景值Tab.1 The element background value in each sample

表2 動態淋濾和靜態浸泡試驗中各元素每次的溶出濃度（mg/L）及濾液pH值Tab.2 The extraction concentrations of each elements and pH value of filtrate in both dynamic leaching and static immersion

4 實驗結果分析

4.1 煤矸石樣品中各元素背景值

測定結果示于圖1。

由圖1可以看出樣品中Cr的含量最高,Mn的含量次之,具體順序為Cr＞Mn＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd。這主要與煤矸石的開采地層、矸石組成及采樣地點有關。

4.2 各元素濃度變化比較及分析

兩種實驗方式淋濾液中各重金屬元素濃度變化曲線示于圖2。

對圖2中曲線進行分析,可以得出如下規律:

1）Cr、Pb、Zn在兩種實驗方式的淋濾液中的濃度都相對較大,而且變化也比較明顯,Cd和Cu少量,Mn微量,這主要與矸石中各重金屬的含量及其存在形態有關。除Mn外,含量高的重金屬,在溶出液中的濃度也會相應地偏高,Mn之所以含量相對較高卻不易溶出,這可能與Mn在矸石中存在的形態有關。

2）不同實驗方式下,各重金屬呈現不同的釋放速度。動態淋濾中,Cu、Pb、Zn和Cr的釋放過程可分為快速釋放、慢速釋放和穩定釋放三個階段,Cd和Mn的釋放過程分為快速和穩定釋放兩個階段。靜態浸泡中,Cu、Pb和Zn的釋放過程可分為快速釋放和慢速釋放兩個階段,Cr的釋放過程為穩定釋放,Cd和Mn的釋放過程分為快速和穩定釋放兩個階段。這主要與矸石中各重金屬的含量和實驗方式有關,動態淋濾實驗是一個間歇復氧的過程,這促使矸石中的重金屬處于風化、氧化狀態,使重金屬形態以及存在方式發生重組和轉化,殘余態的或者鐵—錳膠體態的微量元素會有一部分發生轉移,成為可交換態,使一部分浸泡不可能析出的微量元素在下一次的淋溶中隨著雨水析出[8],因此在動態淋濾試驗中,各重金屬都會間歇性地出現快速釋放的過程。對于靜態浸泡實驗,由于矸石一直浸泡在模擬雨水中,處于缺氧狀態,因此在靜態浸泡試驗中,只能使表面已被活化的重金屬元素快速釋放,而在以后的取樣中溶出液中重金屬的濃度會逐漸降低。對于Pb、Cu在第七次取樣時出現一個明顯的溶出峰,這說明這兩種重金屬的溶出還跟浸泡時間有密切關系。

3）動態淋濾試驗中,重金屬的釋放屬于間歇性釋放過程。Zn和Cu每次的釋放周期大約為96h,對于Pb和Cd釋放周期要大于96h,這說明動態淋濾實驗中復氧使金屬元素活化也需要一定的時間（最低時間為96h）。

4）樣品中的重金屬經過16d的淋濾和浸泡,它們的溶出強度都基本達到穩定,而且其濃度都達到很低的水平,其中在動態淋濾實驗中,Cu、Zn、Cd和Mn的濃度達到檢測線,靜態浸泡實驗中,Pb、Zn、Cr和Mn的濃度達到檢測線。

4.3 重金屬最大釋放率比較及分析

不同實驗方式中各重金屬的最大釋放率示于圖3。最大釋放率是指浸泡時間為16天時全部浸泡液中金屬的絕對質量與待浸泡樣品中該元素的背景值之比,它表示了固體樣品中元素向環境中最大的遷移程度。由圖可以看出:

1）不同實驗方式中各金屬的最大釋放率存在明顯差異,除Pb和Mn外,其他重金屬在動態淋濾實驗中的最大釋放率大于靜態浸泡實驗最大釋放率,這主要是由實驗方式的不同造成的。動態淋濾使煤矸石中間歇性地復氧,矸石中的金屬不斷被活化進而隨濾液釋放出來,而且動態淋濾對矸石的淋溶強度較靜態浸泡要大,這也是影響最大釋放率的一個因素。

2）即便是同一種實驗方式,不同金屬的最大釋放率也存在差異。動態淋濾試驗中,各金屬的最大釋放率順序為:Cr＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Mn,靜態浸泡試驗中,各金屬的最大釋放率順序為:Pb＞Cr＞Cd＞Cu＞Zn＞Mn。

5 環境效應評價

煤矸石通過降雨對環境的影響主要集中在溶出液的pH值和濾液中重金屬元素的最大釋放濃度上。

動態淋濾和靜態浸泡兩種實驗方式中pH值的變化示于圖4。由圖可以看出動態淋濾液的pH值經歷一個先升高后降低,再回升的過程,最后穩定在7.0～8.0之間,溶液呈偏堿性。靜態浸泡實驗濾出液的pH值隨取樣次數的增加呈逐漸升高的趨勢,最后穩定在8.0左右,溶液也呈偏堿性。兩種實驗方式中pH值的變化與加入的濾液的pH值相比變動不大,都符合地表水環境質量標準 （Ⅲ類）。

參照《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）中的Ⅲ類水質指標,將溶出液中各元素的最大濃度與標準相比較列于表3。

表3 動態淋濾和靜態浸泡實驗中重金屬的環境效應評價指標單位/mg·L-1Tab.3 The environmental effect evaluation index in both dynamic leaching and static immersion

由表3可以看出:（1）無論是動態淋濾還是靜態浸泡實驗,在檢測的重金屬中只有Cr和Pb的濃度超過了國家地表水環境質量標準中的Ⅲ類水質標準,其他金屬元素的濃度均低于標準。（2）重金屬中只有Pb和Mn在靜態浸泡實驗中的濃度大于其在動態淋濾實驗中的濃度,其他金屬在靜態浸泡實驗中的濃度均小于其在動態淋濾實驗中的濃度,總體來講,煤矸石通過動態淋濾對環境產生的危害大于其通過靜態浸泡產生的環境危害。

6 結論

1）無論動態淋濾實驗還是靜態浸泡實驗,煤矸石中重金屬元素背景值影響溶出液中重金屬濃度,背景值越高,在兩種實驗過程中析出的濃度越高（Mn除外）。

2）動態淋濾實驗中各重金屬的釋放大致呈間歇性釋放過程（周期最少為96h）,而在靜態浸泡實驗中隨取樣次數的增加,各重金屬的釋放呈逐漸下降的趨勢。

3）除Pb和Mn外,動態淋濾實驗中重金屬的最大釋放率大于靜態浸泡實驗中重金屬的最大釋放率,可見靜態浸泡并不是動態淋濾的極限。

4）無論在動態淋濾實驗還是靜態浸泡實驗中,溶出液pH都穩定在7.0～8.0之間,呈弱堿性,但都符合地表水環境質量標準（Ⅲ類）。

5）無論在動態淋濾實驗還是靜態浸泡實驗中,溶出液中只有Cr和Pb的濃度超過了國家地表水環境質量標準中的Ⅲ類水質標準。而且,就重金屬的最大釋放濃度來講,煤矸石通過動態淋濾對環境產生的危害大于其通過靜態浸泡產生的危害。

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