制冷系統TBAB 水合物漿的安全流動研究

王武昌李玉星梁德青樊栓獅

(1中國石油大學(華東)儲建學院儲運工程系 青島 266555；2中國科學院廣州能源研究所 廣州 510640；3華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室 廣州 510640)

四丁基溴化氨(Tera-n-ButylAmmonium Bromide 簡稱 TBAB)是化學中常用的相變催化劑，廣泛應用在有機合成的反應中。根據初始條件的不同，TBAB可以形成不同種類的水合物晶體。TBAB水合物作為潛熱輸送材料的研究開始于日本，后來有法國、中國等少數國家從事相關技術研究[1-2]。目前采用TBAB水合物作為新的制冷介質的研究已經廣泛展開，但是在研究過程中發現，TBAB水合物很容易在低溫的壁面上黏附凝結，這對于制冷系統來說是非常不利的。作為一種新型制冷系統的流動介質，TBAB水合物的流動特性，包括其摩阻特性和流變特性，是目前國內外的一個研究重點,但是在流動過程中水合物顆粒會在管壁上黏附而且可能造成的管道堵塞，目前對這一方面還缺乏研究。因此借助于實驗環道進行了TBAB水合物漿的流動實驗，分析其流動特性，研究其在管道中生成、沉積直至堵塞管道的過程以及抑制措施。

1 實驗研究

1.1 實驗裝置和實驗材料

試驗在廣州能源研究所低壓環道系統中進行，環道系統如圖1所示。環道系統主要由磁力泵、原料罐、緩沖罐、螺旋流量計、管道、溫度傳感器、壓力傳感器、差壓傳感器及數據采集系統組成。其中管道包括水平部分、局部低凹段(C)以及立管(E)三種管道形態，而且包含一段用于觀察的透明管(D)。管道為不銹鋼管，內徑42mm、長30m。系統可以模擬水平管道、地形低凹段以及立管內的正常流動、停輸以及停輸后再啟動等不同工況下的水合物流動情況，原料罐、緩沖罐及低凹段C處均可取樣分析。實驗中選用的試劑為工業級四丁基溴化銨(TBAB)(產地:江蘇)，純度大于99.9%，試驗用水為自來水。

圖1 環道系統流程示意圖Fig.1 Schematic of the flow loop

1.2 實驗過程

表1 TBAB水合物生成及流動實驗工況Tab.1 Experiments of TBAB hydrates in pipeline

管道中TBAB水合物的生成量與初始溶液濃度和溫度有關，為了研究管道中水合物顆粒的沉積，此次試驗從較小的濃度開始，通過調整TBAB的初始濃度和介質的溫度逐漸增加管道中TBAB水合物的含量，實驗的工況如表1所示，首先進行了TBAB初始濃度為11.21w和21.34w的水合物漿流動實驗，試驗中對初始濃度為11.21wTBAB溶液完成了三個溫度的實驗:5.5 ，4.0 ，2.3 。每個溫度下，通過改變流量進行各濃度下水合物的流動試驗。進行完一個溫度的實驗后，通過降低低溫室的溫度來降低管道中溶液溫度。然而在進行初始濃度為21.34w的實驗時發現在管道中溫度為4 ，會堵塞管道，因此對初始濃度為21.34w的情況下主要進行了管道堵塞實驗及加阻聚劑(AA)的實驗。

2 實驗結果與分析

如前所述，管道中TBAB水合物的生成量與初始溶液濃度和溫度有關，在一定的初始濃度下和溫度下，水合物生產完全后管道中的TBAB濃度是固定的，然后根據測量溫度查到的液相TBAB濃度，初始TBAB濃度，以及根據溫度和初始濃度判斷出是哪一種水合物，然后結合水合物中TBAB濃度可以計算漿體中水合物的濃度[3]。

其中:xH— 水合物漿中的固相體積濃度；x0—TBAB溶液的初始質量濃度；xl— 實驗溫度下液相中TBAB的質量濃度[3]；xN— 水合物中TBAB的質量濃度，與TBAB水合物數的種類有關，如表2所示。

表2 TBAB水合物組成[3]Tab.2 Hydrate compositions

2.1 管道中水合物漿的流動特性

(1)TBAB初始濃度為11.21w的水合物漿體的流動

表3 初始濃度為11.21w 的實驗溫度與TBAB 體積含量Tab.3 Relations between TBAB volume concentration and experiment temperatures with an initial mass comentration of 11.21w

根據公式(1)計算得到TBAB初始濃度為11.21w的實驗溫度與TBAB體積含量如表3所示。三個濃度下水合物漿在管道中流動時壓降與流速如圖2所示，隨著流速的增大，管道中水合物漿流動的壓降增加。水合物體積含量增大會造成管道中水合物漿在同樣的流速下壓降增大，但是在實驗的范圍內，體積濃度還比較小，小于21%，根據實驗的得到的壓降數據與流量的關系，漿體的屈服應力為0，說明管道中水合物漿是牛頓流體，顆粒的影響比較小，所以體積分數對壓降的影響并不明顯。

圖2 TBAB 初始濃度為11.21w 的水合物漿流動壓降與流速的關系Fig. 2 Relations between pressure drop and flow rate of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial concentration of 11.21w

(2)TBAB初始濃度為21.34w的水合物漿體的流動

當把管道中的TBAB量增加到初始濃度為21.34w，并降溫進行水合物漿的流動時，實驗中出現一種特殊現象，即管道中出現了水合物在管道壁面黏附聚集的現象，如圖3所示，在管壁上黏附了水合物顆粒，而在下部流體繼續流動，根據取樣分析，流體中仍有水合物顆粒，但是濃度并不大，在6%～9.8%之間。此時管道中的溫度維持在4～5 ，在這一溫度下如果形成穩定的水合物漿，則漿的體積濃度在55%左右。

圖3 環道的透明段處水合物在管壁上的黏附情況Fig.3 Hydrate adhering to the transparent part on the pipeline

為了研究管道中水合物的黏附情況，在觀察到透明段黏附穩定以后，進行了一組變流量的實驗，得到了壓降與流速的關系曲線?？紤]到在小濃度下，水合物體積濃度對介質的物性影響并不大，因此實驗采用TBAB初始濃度為11.21w的水合物漿的流動參數來粗略估計TBAB初始濃度為21.34w的水合物漿管道中的黏附情況。根據實驗數據回歸粘度計算公式:

由式(2)計算粘度，得到在速度為0.5m/s，xH=10%時Re=5895，因此認為試驗狀況下流體處于水力光滑區，根據達西公式及水力光滑區的摩阻系數與雷諾數的關系:

利用式(3)和TBAB初始濃度為11.21w水合物漿的流動參數回歸出物性參數a，根據公式(3)，得到TBAB初始濃度水21.34w的水合物漿在管道中流動時的實際當量管徑與流速的關系如圖4所示。圖中的上行是實驗開始時，流速從小到大逐漸增加，測量流動特性，在達到最大流速后，開始減小流速，進行下行實驗。從圖4中可以看出水合物黏附后的管道當量直徑已經遠小于實際直徑，實驗過程測量到的最大直徑為22mm，與實際管徑的42mm相比，管內的水合物的黏附厚度為10mm。而在流速減小時，當量直徑繼續減小，最小的當量直徑為6mm，相當于管壁上黏附的水合物層的厚度達到了18mm。從圖4中也可以看出，在實驗的最大流速只有1.46m/s，遠小于正常實驗條件下的3.5m/s。說明水合物黏附在管壁上，大大的加大了漿體的流動阻力。

圖4 TBAB 初始濃度21.34w 水合物漿在管道中流動時當量管徑與流速的關系Fig.4 Relations between equivalent and velocity of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial mass concentration of 21.34w

水合物顆粒黏附在管壁上，當黏附力大于流動帶來的剪切力時，水合物顆粒就可以穩定黏附在管壁上，否則就會被流體帶走。從圖4中可以看出，實驗開始時，逐漸增大流速，剪切增大，黏附的一部分顆粒被液體帶走，流體的沖刷使得管道內的當量直徑逐漸增大，但是在下行過程中，流速逐漸減小，顆粒又逐漸黏附在管壁上，由于黏附不可能在短時間內恢復到原來的情況，所以表現在圖中就是下行時管道的當量直徑要大于上行時管道的當量直徑。

2.2 TBAB 水合物漿在管道中形成及抑制劑的作用

考慮TBAB水合物在管道流動時會明顯的黏附在管壁上，因此實驗中采用恒定流量的方法研究了TBAB水合物在管道中的生成、黏附以及堵塞的過程。

圖5 TBAB 初始濃度為21.34w 水合物漿在管道中的生成過程流量變化Fig.5 Flow rate of TBAB hydrate slurry in pipeline with an initial concentration of 21.34w

實驗的初始TBAB濃度為21.34w，實驗開始時運行流量為4.88m3/h。如圖5中未加劑曲線所示，在3.3h時，管道中的介質溫度有一個明顯的溫度突升，說明管道中開始大量形成水合物，很快管道中的流量逐漸減小，這也證明了水合物確實是逐漸在管壁上黏附。大約6h時，流量下降速度加快，而此時管道沿線的壓力開始升高，尤其是泵出口和緩沖罐出口壓力增加明顯。說明管道中的水合物的黏附情況很嚴重。大約9h時，管道中失去流動，整個管道被堵塞，此時流量為0。流量從4.8m3/h下降到0只用了大約3個小時，說明水合物在管壁上的黏附非常快。而且在升溫解堵過程中，發現黏附的水合物大塊大塊的脫落，明顯可以從透明段觀察到有水合物段塞體流過，這一現象如果在實際管路中出現，會對下游的設備造成很大的威脅。

從上述實驗可以發現， TBAB水合物的黏附聚集能力非常強，分析原因應該是與TBAB自身的性質有關。主要有兩個方面的原因:1) TBAB 屬于季胺鹽類陽離子表面活性劑[4]，分子結構如圖6所示。其水合物分子結構是由陰離子(Br-1)和水分子形成籠狀框架，陽離子([CH3(CH2)3)]4N-1)填充于其中孔隙形成，形成的水合物為半籠型水合物，其晶體結構如圖7所示[4]。正是其特殊的半籠型結構和離子特性加強了顆粒之間的作用力。2)TBAB溶液本身具有非常大的粘性，可以達到水粘度的5到6倍[4]，在形成的水合物顆粒表面上會黏附有TBAB溶液，當水合物顆?？拷鼤r，液體形成的液橋將大大增加顆粒之間的作用力。

圖6 TBAB 分子結構Fig. 6 Molecular formula of TBAB

圖7 TBAB 水合物晶體結構示意圖[4]Fig.7 Structure of TBAB hydrate crystal

為了驗證上述分析的正確性，同時尋求抑制TBAB水合物在管道中的黏附現象，通過調研和實驗比較，最終選擇Span80(C24H44O6)來嘗試抑制TBAB水合物的聚集黏附[5]，并在中進行了TBAB水合物漿的抑制實驗。實驗開始原料罐中的TBAB初始濃度仍為21.34w。首先在原料罐中加入3.5w的Span80，然后啟動溫度控制室，以恒定流量進行實驗，實驗過程與之前進行的TBAB水合物在管道中生成和堵塞實驗一樣。

實驗過程中環道中流量變化如圖5加3.5w Span80的曲線所示，環道中流量開始下降的時間與未加劑幾乎一樣，但是在流量快速下降過程中，加劑的實驗流量曲線下降比未加劑的要緩慢的多，環道在13.5h左右時才失去流動，整個堵塞過程持續了7.5個小時，遠遠長于未加劑的3個小時。這也證明了3.5w的Span80具有抑制TBAB水合物顆粒聚集的效果，Span80的親水疏水平衡值(HLB)為4.3，具有比較差的親水性，在管道中黏附在水合物顆粒表面上，減小了水合物顆粒之間的聚集力，阻礙水合物顆粒的聚集。Span80抑制水合物的聚集效果同時也說明了TBAB水合物顆粒聚集促使了其在管壁上的黏附。

2.3 水合物在管道中的黏附沉積機理探討

對于水合物顆粒在管道中的黏附沉積機理，目前還缺乏研究，從水合物顆粒在管道中的運動可以確定水合物顆粒的沉積主要受到四種作用機理的影響[6]:1)分子擴散；2)剪切彌散；3)重力沉降；4)布朗運動。

實驗中由于低溫室的冷風從上部吹進，整個低溫室溫度場并不均勻，使得管道上部的溫度低于下部。而在實驗過程中水合物顆粒主要沉積在管壁的上部，如圖3所示。而其他一些研究人員在進行的TBAB水合物漿的在保溫管道流動實驗中并沒有觀察到水合物顆粒在管壁上的黏附沉積[1,6]。同時考慮到TBAB兩種水合物的密度都比水大，分別為1080 kg/m3和1030kg/m3，水合物顆粒只在管璧上部沉積說明重力和布朗運動的影響也很小。綜合分析，認為水合物漿與管壁的溫度差是造成水合物顆粒在管壁上沉積的主要原因。管壁溫度比管內的介質溫度低，會在管道內的生成一個溫度梯度，靠近管壁溫度越低，越容易生成水合物，水合物生成后會析出黏附在管壁上，由于TBAB水合物顆粒之間有比較強的聚集力，使得水合物會牢牢的黏附在管壁上，而不被流動沖刷掉，而且這一現象會在整個水合物生成過程持續，造成管道內產生徑向的濃度梯度，促使TBAB向管壁擴散，逐漸形成更多的水合物，這正是分子擴散作用的結果。因此可以認為分子擴散是水合物顆粒在管壁上沉積的主要作用因素。在制冷管道運行中盡可能采用保溫減小管壁與介質的溫差，減緩水合物顆粒在管壁上的沉積。

3 結論

通過對水合物漿的流動特性分析，得到以下結論:

1)在管道中TBAB的體積濃度比較小(小于21%)的情況下，管道中生成少量的水合物，形成水合物漿，漿體比較均勻，水合物漿在管道中流動壓降隨水合物體積分數的增大而微弱的增大，并不會出現嚴重的黏附現象。

2)當TBAB的體積濃度達到55%時，會在管道中形成大量的水合物，而且水合物很容易在管壁上黏附沉積，造成管道內流通面積顯著減少，甚至堵塞管道。

3)TBAB水合物漿堵塞管道的過程是水合物顆粒逐漸黏附沉積，造成管道流通面積逐漸減小，并最終堵塞整個管道，而且在升溫解堵過程中會出現大塊水合物的脫離，在實際管路中會造成下游儀器的損壞，給生產造成危險。

4)TBAB水合物在管道沉積主要作用力是分子擴散。

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