原子熒光光度計(jì)檢測(cè)汞的精密度和檢出限

余志明

0 前言

原子熒光光譜分析是20世紀(jì)60年代中期提出并發(fā)展起來(lái)的新型光譜分析技術(shù)，它具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，并克服了其某些方面的缺點(diǎn)，具有分析靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、可多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。

砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺、汞、鎘、鋅等元素的含量是環(huán)境保護(hù)、衛(wèi)生防疫等部門(mén)的必檢項(xiàng)目，用原子吸收法檢測(cè)這些吸收波長(zhǎng)處于紫外區(qū)的元素，其靈敏度、檢出限、重現(xiàn)性等都無(wú)法滿足越來(lái)越高的質(zhì)量控制要求。

當(dāng)這些元素與合適的還原劑如硼氫化鉀等發(fā)生反應(yīng)時(shí)，砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺等可形成氣態(tài)氫化物，汞可生成氣態(tài)原子態(tài)汞，鎘、鋅可生成氣態(tài)組分，這就是氫化物發(fā)生進(jìn)樣的原理基礎(chǔ)。

經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)分析測(cè)試研究人員的不斷努力，目前氫化物發(fā)生—原子熒光技術(shù)已成為食品衛(wèi)生、飲用水、礦泉水中重金屬檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，并已成為國(guó)內(nèi)眾多分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測(cè)試儀器。

在酸性介質(zhì)中，汞被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比。

1 相關(guān)儀器及試劑

1.1 儀器

雙道原子熒光光度計(jì)AFS-810

儀器參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 儀器條件參數(shù)

1.2 試劑的配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1mg/mL。

標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1mg/mL）按照10倍的體積關(guān)系（最大不可超過(guò)100倍）逐級(jí)稀釋至Hg=0.01 μg/mL，用 5%（V∶V）HNO3－0.05%K2Cr2O7作為定容介質(zhì)儲(chǔ)備。

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.2 還原劑的配制

先稱(chēng)取5gKOH（分析純），用去離子水溶解后定容至1000mL，再稱(chēng)取0.5g硼氫化鉀加入其中，溶解后搖勻（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

1.2.3 載流液的配制[2%HNO3（V∶V）]

量取20mL濃硝酸（優(yōu)級(jí)純），用去離子水定容至1000mL。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

2.1 精密度的測(cè)定

設(shè)定好儀器，將測(cè)量方法設(shè)定為Statistics，穩(wěn)定20min后開(kāi)始測(cè)定，連續(xù)用載流液進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定后，連續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)樣11次，其熒光值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表3：

2.2 檢出限的測(cè)定

連續(xù)用空白標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣11次，再進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線方程為：I=1672.4591*C－22.4115，相關(guān)系數(shù)為0.9992，其熒光值見(jiàn)表4：以上的純凈水。

（3）在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞、鉛等），因此實(shí)驗(yàn)中必須采用較高純度的酸。在實(shí)驗(yàn)之前必須認(rèn)真挑選，可將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進(jìn)行測(cè)試，選用熒光強(qiáng)度值較低的酸。如果空白值過(guò)高，將影響工作曲線的線性、方法的檢出限和測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表3 標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

（4）硼氫化鉀溶液中含有一定量的氫氧化鉀，以保證該溶液的穩(wěn)定性。氫氧化鉀的濃度過(guò)低不能有效地防止硼氫化鉀分解，濃度過(guò)高則會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的總體酸度。配制好的硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽(yáng)光照射，以免引起還原劑分解產(chǎn)

表4 空白標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值及檢出限

3 結(jié)論

（1）儀器要求汞的檢出限（DL）小于0.002μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于1.0%。測(cè)量結(jié)果汞的檢出限（DL） 為0.0017μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）0.99%，滿足儀器要求。

（2）檢出限不但與儀器的靈敏度有關(guān)，還與儀器的穩(wěn)定性（噪聲）有關(guān)，提高儀器的靈敏度、降低噪聲是降低檢出限，提高性噪比的有效手段。檢出限與水的純度、酸的純度、硼氫化鉀溶液濃度、玻璃器皿污染程度等也有關(guān)。

（3）精密度與硼氫化鉀溶液中氫氧化鉀的濃度有關(guān)，同時(shí)硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽(yáng)光照射，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，以保證該溶液的穩(wěn)定性。

4 結(jié)果討論

（1）因?yàn)镠g的靈敏度非常高，故需特別注意來(lái)自各方面的污染，尤其是玻璃器皿污染，所用玻璃器皿均應(yīng)經(jīng)20%HNO3（V∶V）浸泡24h，用去離子水沖洗干凈后再用。

（2）配制溶液所用水的純度，盡量使用阻值在18兆歐生較多的氣泡，影響測(cè)定的精密度。特別應(yīng)該注意的是配制時(shí)，要先把氫氧化鉀溶解于水中，然后再將硼氫化鉀加入氫氧化鉀溶液中。

（5）硼氫化鉀溶液濃度越低，測(cè)汞靈敏度越高，同時(shí)還可大大降低各種干擾。因?yàn)楣⒉簧蓺浠铮鼉H需要被還原成氣態(tài)的汞，并由載氣帶到原子化器中進(jìn)行原子化，故不需要過(guò)多的硼氫化鉀，過(guò)多的硼氫化鉀產(chǎn)生的氫氣反而會(huì)稀釋汞的濃度，所以汞需要較低的硼氫化鉀濃度。

5 使用儀器注意事項(xiàng)

（1）當(dāng)氣溫低及濕度大時(shí)，Hg燈不易起輝，可以用兩種方法解決：開(kāi)機(jī)狀態(tài)下，用綢布反復(fù)摩擦燈外殼表面，使其起輝；開(kāi)機(jī)狀態(tài)下，用隨機(jī)配備的點(diǎn)火器，對(duì)燈的前半部放電，使其起輝。

（2）Hg燈需要預(yù)熱約20分鐘，以降低燈漂移產(chǎn)生的測(cè)量誤差。可采用大電流預(yù)熱，小電流測(cè)量。

（3）調(diào)節(jié)光路的原則：要使燈的光斑照射在原子化器的石英爐芯的中心正上方；要使燈的光斑與 光電倍增管透鏡的中心點(diǎn)在一個(gè)水平面上。

（4）在進(jìn)行測(cè)試時(shí)，要先開(kāi)氣瓶，以防止液體倒罐，腐蝕氣路系統(tǒng)。

（5）在測(cè)試結(jié)束后，一定要在空白溶液杯和還原劑容器內(nèi)加入蒸餾水，運(yùn)行儀器清洗管道。關(guān)閉載氣，并打開(kāi)壓塊，放松泵管。