DynaFit軟件在化學反應動力學教學中的應用

張恒 汪存信

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

DynaFit軟件在化學反應動力學教學中的應用

張恒 汪存信

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢430072)

介紹動力學軟件DynaFit，并以洛特卡-沃爾泰拉振蕩模型和米歇利斯-門頓酶促反應模型說明該軟件在化學反應動力學教學中的應用。DynaFit軟件可用于已知反應機理、初始濃度和速率常數，模擬實驗數據以及已知反應機理、初始濃度和實驗數據，擬合速率常數。

在化學動力學教學中，無論是計算速率常數，確定反應級數，還是復雜反應的求解，都涉及到較多的微積分運算，特別是涉及多步機理的復雜反應，在數學上很難用其微分速率方程確切導出實驗速率方程［1］。在化學動力學教學中，通過引入速控步法，穩態近似法，平衡態近似法等動力學近似處理方法，可以在一定程度上大大簡化復雜反應的動力學處理。但是在實際教學實踐中，由于學生對于這些近似處理方法的理解停留在表面，導致學生雖然能夠正確使用這些近似處理方法，卻對使用這些近似處理方法的合理性理解不夠深刻。另外，在講授一些經典的復雜反應時，如振蕩反應，由于其數學處理很復雜，往往只能講授一些定性的原則，很少做定量分析。隨著計算機技術的發展，越來越多的軟件進入化學科研教學領域。由于計算機強大的計算能力，使很多原來只是在理論上可行的計算方法成為現實，很多無法求出解析解的動力學問題可以用數值方法準確求解。如以上所提到的問題就可以利用計算機得到較好的解決。因此，引入計算軟件到化學動力學的課堂教學中就有著重要的意義。

DynaFit軟件的所有輸入文件都是簡單的ASCII格式文本文件，可分為3類:①數據文件，這一類文件按列排列的原始實驗數據;②初始化文件，這一類文件提供數值計算過程的控制參數，諸如估計參數的設定置信區間等;③腳本文件(即計算程序)，這一類文件包含反應機理的描述，擬合參數初值的給定，原始實驗數據的位置等。數據文件中包含實驗數據;初始化文件是./system/dynafit/settings.ini，通常可采用程序的默認值，如需修改可直接打開編輯;這3類文件中最重要的是腳本文件，也就是要編寫的計算程序。

表1 一般計算程序中包含的部分

通常的計算程序中所包含的部分(section)列入表1。計算程序的詳細編寫方法可以從網站(http://www.biokin.com)上獲取或學習已發表的應用該軟件的科研論文。

以下主要就兩方面的內容說明DynaFit軟件在化學動力學教學中的應用:①已知反應機理、初始濃度和速率常數，模擬實驗數據;②已知反應機理、初始濃度和實驗數據，擬合速率常數。

1 模擬實驗數據

所謂化學振蕩反應，即反應體系中某些物質的濃度隨時間(或空間)發生了周期性的變化。化學振蕩反應能夠發生的一個必要條件是該反應必須是自催化反應，具有正反饋的特征。洛特卡-沃爾泰拉(Lotka-Volterra)模型是美國生態學家Lotka和Volterra提出的，其機理如式(1)～(3)所示，其中式(1)和式(2)代表了兩個自催化步驟。

對于這樣的反應機理，幾乎無法通過求解微分速率方程組求出解析解，但是通過如表2A列出的模擬振蕩反應動力學的程序，可以方便快捷地求出各物種的濃度隨時間的變化規律。如圖1所示，我們可以看到物種X和Y的濃度隨時間呈現交替增加的振蕩特性，并且物種X和Y的最大濃度越來越小，振蕩周期也越來越長，在經過9個周期后振蕩基本停止，物種X的濃度趨近一個穩定值，物種Y的濃度趨近于0。如圖2所示，以物種Y的濃度對物種X的濃度作圖后可得到反應軌跡的空間變化封閉軌跡，在封閉的條件下，最后趨向于一個極限點。如果需要模擬開放條件下的振蕩反應，可以將表2A列出的計算程序中第8和第13行的“;”去掉(分號的作用是注釋，去掉分號就會執行這一行的語句)，即表示以恒定的速率向反應體系中加入物種A(假設物種P的存在對此反應無影響)。修改后的程序運行結果如圖3所示，從中可看出以恒定速率加入物種A后，物種X和Y的濃度隨時間表現出逐漸穩定的周期性遞增，物種X和Y的最大濃度和振蕩周期趨向穩定，此時以物種Y的濃度對物種X的濃度作圖，如圖4所示，可以得到振蕩反應中的極限振蕩環。

表2 DynaFit計算程序

圖1 洛特卡-沃爾泰拉模型中物種X和物種Y的濃度對時間的關系

圖2 洛特卡-沃爾泰拉模型中物種Y濃度對物種X濃度的關系

圖3 連續加入反應物A時洛特卡-沃爾泰拉模型中物種X和物種Y的濃度對時間的關系

圖4 連續加入反應物A時洛特卡-沃爾泰拉模型中物種Y濃度對物種X濃度的關系

2 擬合速率常數

最簡單的酶催化機理是由米歇利斯(Michaelis)和門頓(Menton)提出的，如式(4)所示。對這套機理，經典的物理化學教材都有涉及，通常都是對中間物種ES應用穩態近似，推導出米氏方程，然后按照如式(5)所示的雙倒數作圖(Lineweaver-Burk)的方法求出米氏常數KM和最大反應速率rm。

如表2B中擬合酶促反應動力學的程序，通過運行該程序，可從保存于“enzyme.txt”文件中的底物［S］濃度隨時間變化的實驗數據，在給定初值的條件下直接擬合得到米氏機理中的3個速率常數(圖5，表3)，而通過雙倒數作圖只能直接求出k3和KM(圖6)。

圖5 酶促反應中底物［S］濃度對時間的關系

圖6 雙倒數作圖中1/r對1/［S］的關系

表3 DynaFit對酶促反應實驗數據的擬合結果

從以上兩個例子可以看出，Dynafit在化學反應動力學教學中是一個很有用的工具，對于復雜反應，可以方便地模擬出濃度的變化規律，使學生對復雜反應有更深的認識;對已知機理的反應，可從實驗數據直接擬合得到速率常數而避免復雜的計算。但是也應該看到Dynafit軟件的局限，那就是反應機理一定需要事先已知或進行假設，這也是在化學反應動力學教學中應該注意的問題，即決不能將化學動力學等同于繁瑣的數學運算，只有把對反應機理的深入理解與精確的數學處理相結合才能夠學好化學反應動力學。

［1］ 林智信，安從俊，劉義，等.物理化學.武漢:武漢大學出版社，2003