邢臺礦區葛泉礦5#煤中鉛和硒的賦存及富集

于海成,段杜娟,徐 靜,趙 晶

(河北工程大學河北省資源勘查重點實驗室,河北邯鄲056038)

鉛和硒是煤中潛在的有毒有害元素,在煤的加工利用過程中會造成環境污染,但其富集到一定程度時則可以作為伴生礦產來開發利用。唐修義等[1]研究得出了中國煤中鉛和硒的平均含量;代世峰等[2-3]提出中國華北和貴州煤中鉛和硒的背景值;Finkelman[4]通過浮沉試驗對煤中鉛和硒的賦存狀態進行了詳細討論;Hower等[5]通過微束質子X射線熒光分析,Dai[6]利用原子熒光光譜法分別對煤中的鉛和硒富集機理進行了研究。本文以邢臺礦區葛泉礦5#煤為研究對象,采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)、掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡對樣品中鉛和硒的含量、富集和賦存進行分析,為5#煤的綜合開發利用提供了理論依據。

1 地質概況

葛泉煤礦屬邯邢煤田,位于太行山隆起帶與華北沉降區的過度地帶。井田內主要開采的煤層為石炭系上統太原組、二疊系下統山西組,次為石炭系中統本溪組。太原組煤系地層主要有泥巖、砂巖、灰巖和煤系地層,厚度130.28～181.00m,該組含煤層數多達12層,其中可采煤層包括 5#、7#、8#、9#,平均厚8.72m。5#煤層位于太原組中部,野青灰巖下8～10m,根據鉆孔資料統計,煤層厚0.40～3.02m,平均1.51m。井田內發育地層由老至新依次為奧陶系中統馬家溝組,石炭系中統本溪組、上統太原組,二疊系下統山西組、下統下石盒子組、上統上石盒子組及第四系層。

2 樣品采集與實驗方法

對葛泉煤礦太原組5#煤開采工作面從頂板到底板進行取樣,采樣地點煤層厚1.81m,共取煤樣9個,樣品規格20cm×10 cm×10cm,根據取樣地及樣品所屬煤層,從頂部到底部依次編號為G1～G9。樣品在實驗室條件下自然風干。

2.1 試驗儀器

電感耦合等離子質譜儀(HR-ICP-MS ElementⅠ,Finnigan MAT制造);JSM6360LV掃描電鏡(SEM,日本電子生產;分辨率:6nm;放大倍數:20-300,000);MPV-Ⅲ光學顯微鏡(西德徠茲公司生產)。

2.2 試驗方法

根據DZ／T0223-2001《電感耦合等離子質譜分析方法通則》測定樣品中鉛和硒的含量;煤中的黃鐵礦由掃描電鏡和光學顯微鏡觀測;煤樣的鏡質體反射率采用光學顯微鏡測試。

3 結果與分析

3.1 工業分析

利用光學顯微鏡測出了5#煤的最大鏡質體反射率為1.36,由GB5751-86《中國煤炭分類》[7]可知該煤為焦煤。根據GBJT15224.1-1994《煤炭質量分級煤炭灰分分級》[8]可判定研究區的煤屬于中低灰分、中低硫、低磷煤;碳、氫是煤質的基本指標,各煤層均以碳元素為主(表1)。

3.2 賦存狀態分析

礦物是煤中微量元素的主要載體,其種類、分布在很大程度上影響著微量元素的分布、賦存特征。鉛具有親硫性質,在煤中鉛常以方鉛礦、硒鉛礦以及與其他硫化物礦物相伴生的形式出現[10]。張軍營[11]通過逐級化學提取試驗得出,鉛的賦存狀態具有多樣性,以硫化物結合態為主并按照硅化物結合態、碳酸鹽結合態、有機態、離子交換態和水溶態依次降低;王運泉[12]認為鉛主要賦存于黃鐵礦中,且與原煤干燥基灰分、原煤干燥基全硫、原煤干燥基磷分成正相關。

硒是煤中微量元素賦存狀態置信度最高的幾種元素之一,常以有機結合態和無機態形式存在,賦存形式以有機結合態為主,其次是以無機態分布于黃鐵礦等硫化物以及硒化物中,賦存狀態置信度為8[4]。Swaine和Goodarzi[13]研究表明硒在煤和富硒黑色頁巖中主要以有機結合態和硫化物態存在,Huggins和Huffman[14]認為在新鮮煤中硒主要以元素硒和有機結合態存在。White等[15]用同步輻射X射線熒光光譜分析英國煤中黃鐵礦中硒的平均含量為97μ g／g,Plamer和 Lyons[16]對歐美部分煤中礦物分析發現黃鐵礦中硒含量遠高于高嶺石、伊利石和石英,代世峰[17]、李生盛[18]運用INNA分析了寧夏和山西河東煤田煤中黃鐵礦中硒的平均含量分別為31.597μ g／g和74.197μ g／g,代世峰等[19]用逐級化學提取實驗方法對峰峰礦區煤樣進行研究,發現硒的賦存狀態以硫化物結合態和碳酸鹽結合態為主,硅鋁化合物結合態占一定比例,其它狀態的含量很低。

在SEM下發現樣品中含有大量黃鐵礦,單體形態呈五角十二面體(圖1);在光學顯微鏡下發現樣品中的黃鐵礦主要以莓狀、細粒分散狀存在,且大多賦存于鏡質組分中(圖2)。根據鉛和硒具有親硫性質,說明在該煤層中黃鐵礦是鉛和硒的主要載體。

表1 煤樣的工業分析結果和元素分析結果[9]Tab.1 The proximate analysis and ultimate analysis of samples

表2 葛泉礦5#煤中硒和鉛的含量Tab.2 Concentration of Se and Pb of the 5#coal in the Gequan Mine

3.3 鉛和硒的富集

表2為5#煤的HR-ICP-MS測試結果,其中硒和鉛的含量均值分別為3.99μ g／g和29.13 μ g／g,高于華北煤、貴州煤、中國煤和美國煤的算術均值;富集系數分別為33.27和1.94;其中在G5中硒的含量最高,為11.13μ g／g;在G6中鉛的含量最高,為82.73μ g／g。

4 結論

1)葛泉礦5#煤中鉛和硒含量均值分別為29.13μ g／g和3.99μ g／g,高于華北煤、貴州煤、中國煤和美國煤中鉛和硒含量的算術均值。

2)5#煤中鉛和硒的主要載體為黃鐵礦。

3)5#煤中硒明顯富集,EF為33.27,值得關注。

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