溫度對ZnO納米結構表面形貌和光學特性的影響

余 萍,熊狂煒,邱東江

(1.華東交通大學 物理系,江西 南昌330013;2.浙江大學 物理系 浙江 杭州310027)

近年來,納米材料引起研究者的很大興趣,對于功能納米裝置材料而言最有吸引力的為半導體材料,因此研究者研究了很多方法制作出各種不同的半導體材料的納米結構[1-4]。

纖鋅礦結構的ZnO,作為Ⅱ-Ⅵ族化合物的透明氧化物半導體,在室溫下有大的禁帶寬度3.37 eV和強的激子束縛能60 meV,因此它是電極、光電子、光伏等裝置非常重要的應用材料[5-7],因此ZnO材料一直是國際上的研究熱點。ZnO材料具有這些優點和它在光電子器件領域的潛在應用,因此其納米材料的研究自然更是人們關注的焦點。人們研究了很多ZnO一維納米結構的制備方法,制作出各種不同形貌的ZnO納米結構,對其物理性質進行廣泛研究,探索不同納米結構在不同的器件中潛在的應用[8-14]。

通過電子束反應蒸發(REBE)的方法,我們已經生長了晶體和光學質量高的ZnO納米柱結構[15]。本文我們研究用REBE方法在不同溫度條件下對ZnO納米結構的表面形貌和物理特性(晶體結構、光學特性)的影響。

1 實驗

多晶的ZnO陶瓷靶材為原料,采用REBE方法生長ZnO納米結構。這些靶材用高純度(99.99%)的ZnO粉末均勻壓制,并經高溫(1 200℃)燒結而成的;襯底為經過拋光清潔處理的單晶Si(001)片,且沒有金屬催化物覆蓋在生長納米結構的拋光面上;生長過程中襯底溫度通過熱電耦接觸控制在400～500℃;生長室本底氣壓為～2×10-2Pa,生長過程中充入NH3/H2混合氣體(純度都為99.999%,體積比為2.7%),氣流量分別設為10～30 sccm和30～60 sccm(每分鐘標準立方厘米),通過一個帶針閥的流量計控制;生長氣壓設置5×10-2～8×10-2Pa;生長速率控制在0.8～1.5μ m?h-1。對于所制備的ZnO納米結構,用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)測量納米結構的表面形貌;D/max-rA X-射線衍射(XRD)測量其晶體微結構;Shimadzu Almega拉曼光譜儀(激發光源為Nd:YAG激光1 064 nm譜線的倍頻光(532 nm));Shimadzu RF-540熒光光譜儀測量室溫下ZnO納米結構的熒光(PL)光譜(測量時Xe燈用作發射光源,光源狹縫設定為0.1 nm,激發波長為240 nm)。

2 結果和討論

如圖1(a)在Si襯底上有大量的納米針和納米柱結構。進一步,從圖1(a)中可以發現這種結構形貌上的獨特性:在襯底上首先生長得到取向好的ZnO納米柱結構,然后在長好的自排列的納米柱上長出大量的納米針,這些針狀結構c-軸幾乎平行于襯底,沿著任意方向生長,這樣最后得到所謂的ZnO NN/NC復合結構。ZnO NN/NC復合膜的這種形貌的獨特性,能提高對微波吸收能力,因此對于軍事應用中的隱形航空器有潛藏的應用前景。而～400℃生長溫度下得到ZnO納米花結構(如圖1(b)),這是因為在生長過程中溫度會影響成核,當一個成核中心不能充分形成時,而其他新的核中心又開始形成,最終得到花狀的ZnO納米結構。從圖1中我們還可以發現:一些納米花的花芯持續生長出花狀結構而有些卻沒有,這歸咎于ZnO是一種Zn-(0001)面和的極性半導體。對于Zn-(0001)面,Zn團簇的自催化效應加速納米頂端的快速增長,而)面非常不活躍,不能表現自催化效應,這樣出現了圖1(b)看到的結構。

圖1 ZnO納米結構FESEM圖(放大倍數為5 000)

在實驗中ZnO納米結構的生長機制是一種氣自催化的氣-固-液(VLS)的生長機制,NH3/H2作為一種還原氣體使得從ZnO靶材中濺射出的ZnO粒子被還原成Zn和/或ZnOx(x＜1),詳細的描述參照文獻[15]。從這些看到溫度對表面形貌的影響和生長機制有關。

圖2是ZnO納米結構在Si(001)襯底上的X-射線衍射(XRD)圖,其中(a)和(b)分別為ZnO NN/NC結構和納米花結構圖,XRD峰值位置和六方相的ZnO一致。從圖中可以很清楚的看到ZnO納米結構沿(002)方向高度生長。根據XRD結果襯底溫度對ZnO納米結構的晶體結構特性有很大影響。對比圖2(a)和2(b),ZnO NN/NC復合結構單晶特性很明顯,但花狀結構表現出更明顯的多晶特性,出現諸如(101l)、(1120)、(2012)等多晶峰值。在更高溫度下得到的ZnO納米結構晶體質量更好,這和生長機制也是相關的,根據生長機制在生長過中得到的Zn和ZnOx的混合物有更低的熔點(～419℃),生長溫度影響成核過程,從而使得晶體結構特性差別很大。

圖2 ZnO納米結構X-射線衍射示意圖

Raman光譜研究聲子振動,對納米量級材料的微結構很敏感,因此可用拉曼光譜研究納米結構的內部聲子振動問題。圖3給出的是ZnO納米結構的拉曼光譜,激發光源為Nd:YAG激光1 064 nm譜線的倍頻光(532 nm),譜線(a)、(b)分別對應于ZnO NN/NC復合結構和ZnO納米花。頻移在430～444 cm-1范圍的Raman峰起源于ZnO的非極性光學聲子E2模式,E2模式對應于ZnO的纖鋅礦結構模式,和XRD結果一致。頻移在583 cm-1是長光學聲子(LO)E1的模式,反應過程中雖然充入氧氣,但同時消耗更多氧氣,從而氧不足不能完全彌補氧缺陷和Zn間隙,導致E1峰值的出現。峰值在278～280 cm-1是不活潑的B2模式,它的出現是由于生長室中充入了NH3,N離子部分的取代Zn離子,由于它們半徑不同,這樣使得晶格的對稱性遭到破壞,因而ZnO納米結構中不活潑的B2模式被誘發。而頻移在305～313 cm-1和522～525 cm-1的Raman峰來自Si(001)襯底的光學聲子模式。由圖可見Si襯底的峰很強,相比之下,ZnO的Raman峰強度弱且峰形寬,這是因為ZnO納米膜比較薄,并且晶粒尺寸小的緣故。通過比較圖3(a)、(b)一方面發現,ZnO NN/NC復合結構和ZnO納米花的Raman譜線形狀相似,另一方面還發現,隨著薄膜中襯底溫度升高,ZnO NN/NC復合結構相對ZnO納米花Raman散射峰稍微向高波數方向偏移。例如,E2模式峰由440 cm-1位置偏移到444 cm-1位置,說明生長溫度對ZnO的晶體點陣結構沒有產生本征應變,但聲子振動已經改變。

圖3 ZnO納米結構及體材料的拉曼光譜

圖4 ZnO納米結構的PL光譜

圖4是ZnO納米結構的兩個PL譜線圖,虛線(a)是ZnO納米針/納米柱復合結構;實線(b)代表ZnO納米花結構。從曲線(a)看到在～413 nm處有一個強烈的紫光發射,同時在385 nm和469 nm處分別有一個弱的紫外發光和藍綠發光。385 nm處峰的出現是ZnO晶體中自由激子的復合湮滅的結果,而在413 nm處的發光可能和束縛激子的再復合有關,在469 nm處的發光歸咎于納米復合結構的表面缺陷[17],束縛激子可能被禁錮在合成ZnO NN/NC復合膜形成的ZnOx核中。385和413 nm處峰值是由于ZnO近邊帶(NBE)發光引起的,413 nm對比385 nm的峰值,有更大的強度和紅移表明在ZnO納米復合膜中存在大量的和O-空位有關的缺陷。因此在生長室中氧的稀少和ZnO的各向異性生長引入大量富鋅的ZnOx核,同時O-空位缺陷進入到ZnO納米復合結構中。由于缺陷誘發帶尾效應,ZnOx核和O-空位復合體導致了ZnO帶隙變窄。曲線(b)與曲線(a)對比,發光峰位置出現藍移,和束縛激子的再復合有關的發光移到～410 nm處,467 nm處出現了和表面缺陷有關的發光峰。另外曲線(b)中450 nm位置處也有也發光峰出現,這也可能是表面缺陷引起的發光,說明在ZnO納米花結構中表面缺陷更多。～521 nm的位置看到非常虛弱的綠光,這和氧缺陷有關。雖然是在充氧環境中生長,但生長過程中發生化學反應消耗了很多氧氣,整個過程還是處于缺氧環境,因此PL光譜中都出現和氧缺陷有關的發光峰。

3 結論

綜上所述,利用REBE的方法在不同襯底溫度下獲得不同的ZnO納米結構。FESEM圖結果表明表面形貌差距很大,這生長過程中的成核有關,溫度影響成核過程,從而ZnO納米結構的表面形貌差異很大。XRD和Raman光譜都顯示了ZnO納米結構和ZnO薄膜一樣仍是纖鋅礦結構,同樣由于溫度導致核的形成過程的差異,使得ZnO納米結構的XRD結果很大程度上不同,但對晶格點陣結構沒有產生本征應變,從而Raman光譜比較相似,但峰值有所偏移,溫度對聲子振動帶來影響。Raman光譜中的E1模式是由于缺氧導致的,而生長過程中充入的NH3導致不活潑的B2模式出現。在PL光譜曲線中,ZnO納米花相對納米復合結構有藍移,而且表面缺陷更多,同樣是由于溫度影響成核過程而引起。ZnO NN/NC能提高對微波吸收能力,在軍事應用中的隱形的航空器有潛藏的應用前景,而到目前很少有文章報道關于納米復合結構,我們用REBE方法通過改變溫度得到這一結構,這是我們有新意的地方,關于ZnO納米復合結構還有待更多研究。

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