熱噴涂鋅-鋁合金涂層對鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)性能研究

蕭以德 付志勇 蕭彧星 周學(xué)杰伍建華 張三平

1.武漢材料保護(hù)研究所Wuhan Research Institute of Materials Protection;Wuhan 430030

2.尼歐聯(lián)（寧波）磁性材料有限公司 Neorem magnets Ningbo Co.,Ltd;Ningbo

3.武漢海軍工程大學(xué)Naval University of Engineering;Wuhan 430033

1 概況

材料的腐蝕破壞不僅給各國國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失，也給人類有限的資源造成極大的消耗與浪費(fèi)，與此同時，還嚴(yán)重污染環(huán)境[1]。在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和設(shè)備加工制造中，出于安全、可靠、節(jié)材和節(jié)能方面考慮，我國已提出全壽命成本分析概念，并對一些重要基礎(chǔ)設(shè)施提出了設(shè)計壽命100-120年的長壽命設(shè)計要求。因此，對于鋼結(jié)構(gòu)的長壽命免維護(hù)防護(hù)技術(shù)也越來越重視。

ASTM曾在世界45個地區(qū)的不同大氣環(huán)境類型開展了鋼與金屬鋅板的大氣曝曬腐蝕試驗，獲得了兩種材料的大氣腐蝕速率數(shù)據(jù)[1]。數(shù)據(jù)顯示，在美國和加拿大城市、鄉(xiāng)村大氣環(huán)境下，碳鋼的腐蝕速度平均為鋅腐蝕速度16倍，而在美國、加拿大、英國的工業(yè)大氣環(huán)境下，碳鋼的腐蝕速度平均為鋅的20倍；在海洋大氣環(huán)境下，則為94倍。由此可見，金屬鋅、鋁在大多數(shù)自然環(huán)境（大氣、水、土壤）下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。并且還可為鋼鐵提供優(yōu)良的電化學(xué)保護(hù)性。采用鋅、鋁制得的涂層作為鋼基構(gòu)件制品的防護(hù)涂層被普遍認(rèn)為是一種價廉而有效的方法，因而被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。在美國作為涂(鍍)層使用的鋅的用量占其每年總消耗量的40%以上[2-3]。

自上世紀(jì)30年代以來，采用熱噴涂技術(shù)所獲得的噴Zn、噴Al涂層便成功地用于橋梁大型鋼結(jié)構(gòu)的高效、長壽命防護(hù)，其保護(hù)壽命可高達(dá)數(shù)十年而毋須進(jìn)行維修[4]。隨著材料科學(xué)發(fā)展，近30年國外又開展了Zn-Al合金涂層技術(shù)的研究[5,6]。Zn-Al合金涂層在自然環(huán)境中的耐蝕性既接近鋁涂層，而電化學(xué)性能又與鋅相同，因此其對鋼的保護(hù)效果比單純的鋅、鋁涂層更佳。國內(nèi)熱噴涂Zn-Al合金涂層的相關(guān)研究還不是很多，但近幾年卻已漸漸受到重視，并逐漸在橋梁、水利等工程建設(shè)中獲得應(yīng)用，取得較好的效果。本文采用在我國典型大氣環(huán)境下的戶外暴露腐蝕試驗以及實驗室條件下的中性鹽霧加速腐蝕試驗和電化學(xué)方法等手段研究討論了熱噴涂Zn-Al合金涂層耐蝕性能和電化學(xué)性能，并與傳統(tǒng)的熱噴涂Zn、Al涂層進(jìn)行了比較。

2 試驗

2.1 試樣

(1)試樣基材及尺寸 ：

采用20#碳鋼作為試樣基材；100×50×3mm（特殊要求除外）。

(2)熱噴涂涂層材料

按GB9793選擇鋅、鋁及Zn-15Al絲作熱噴涂材料。

（3）熱噴涂涂層的涂覆

噴涂金屬前，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求對基體表面進(jìn)行嚴(yán)格除油、清洗、噴砂等表面處理，使表面清潔度、粗糙度達(dá)到規(guī)定要求，然后采用電弧噴涂工藝進(jìn)行金屬噴涂。

2.2 試驗

采用以下試驗方法，研究了熱噴涂Zn、Al及Zn-Al合金涂層耐腐蝕及電化學(xué)保護(hù)性能。

（1）我國典型大氣環(huán)境下的戶外大氣曝露腐蝕試驗

本文選擇了在我國青島、海南的萬寧和武漢三個典型大氣環(huán)境下開展了熱噴涂金屬涂層的戶外大氣曝露腐蝕試驗，進(jìn)行其腐蝕行為的研究。試驗按照參照GB/T6464-86“金屬和其它非有機(jī)覆蓋層戶外靜置曝露腐蝕試驗一般規(guī)則”的規(guī)定執(zhí)行。

（2）中性鹽霧加速腐蝕試驗：按GB/T10125-1997要求進(jìn)行試驗

(3)NaCl水溶液浸漬－干燥周期循環(huán)試驗試驗溶液：3.5%NaCl水溶液

試驗時間（周期）：168h

試驗方法：在周期浸漬-干燥試驗箱的條件下按下述程序?qū)⒃嚰刃性贜aCl水溶液中浸漬1h，然后將試件置于試驗箱液面上，用紅外燈照射烘干1h，以此作為一個試驗周期，接著再浸入NaCl水溶液，如此反復(fù)操作，以模擬服役大氣環(huán)境條件。

（4）NaCl水溶液下的全浸試驗

試驗溶液：3.5%NaCl水溶液

浸漬溫度：室溫

試驗時間（h）：336

（5）金屬噴涂層的電化學(xué)性能實驗

在海水和淡水介質(zhì)中采用動電位掃描研究了它們的極化曲線和由此獲得的腐蝕電流及腐蝕電位。

試樣工作面積2.0cm2，用環(huán)氧樹脂封樣；

試驗參數(shù)：介質(zhì)為海水和自來水，室溫；

掃描速度60mv/min。

測量儀器為168電化學(xué)測量系統(tǒng)，輔助電極為不銹鋼電極，參比電極為飽和甘汞電極。

（6）金屬噴涂層孔隙率及滲水性實驗

參照GB/T7509-94《熱噴涂孔隙率試驗 鐵試劑法》之要求，進(jìn)行了熱噴涂Zn、Al及Zn-15Al金屬涂層的孔隙率（嚴(yán)格講應(yīng)視為通孔率）實驗。參照ASTMD1653－79的相關(guān)規(guī)定要求，針對所研究的三種金屬涂層開展了金屬噴涂層滲水性實驗。

表1 Zn-Al合金材料試件成分Table 1 The composition of Zn-Al alloy specimen

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 鋁含量對熱噴涂Zn-Al合金涂層耐蝕性能的影響

為了研究鋁含量對Zn-Al合金涂層耐蝕性影響，在武漢科技大學(xué)張恒教授協(xié)作指導(dǎo)下，用工業(yè)純鋅、鋁金屬冶煉了不同鋁含量的Zn-Al合金材料（從金相組織分析它實際上是一種假合金），加工成100×50×3mm規(guī)格的試樣，并采用NaCl水溶液介質(zhì)，通過全浸曝露、浸漬/干燥循環(huán)曝露以及中性鹽霧條件下曝露等方式，對鋁含量不同的Zn-Al合金材料（表1）分別進(jìn)行了加速腐蝕等試驗，用試驗前后試件質(zhì)量損失來評價Zn-Al合金的腐蝕性能，研究了鋁含量對Zn-Al合金材料耐蝕性能的影響，圖1、2、3給出了這一研究結(jié)果。

表2 熱噴涂金屬涂層在我國典型海洋和城市大氣環(huán)境下腐蝕速率（μm/a）Table 2.Corrosion rate of thermal-sprayed metal coating under oceanic and urban atmospheric environment(μm/a)

研究表明，隨著鋁含量的增加，在三種實驗條件下，試件質(zhì)量損失量都顯示了降低傾向。在鋁含量低于10%范圍內(nèi)這種降低的傾向更大，并且所有含鋁材料的腐蝕量都比純鋅明顯低。然而，結(jié)果也顯示，鋁含量在20~25%范圍，Zn-AL材料的腐蝕量出現(xiàn)略顯增加，這一點可能是試驗中的誤差所致。鋁含量超過該范圍后，耐蝕性可望進(jìn)一步提高，但是在研究中也發(fā)現(xiàn)，隨著鋁含量進(jìn)一步增加Zn-AL偽合金材料的硬性和脆性都不利于絲材加工和熱噴涂操作，為此在本文以下研究中，熱噴涂Zn-Al合金涂層均采用了含鋁量為15%的Zn85Al15合金涂層。

3.2 熱噴涂Zn-15Al合金涂層耐大氣、海水環(huán)境腐蝕性能及其與噴Zn、Al涂層比較

（1）在我國典型大氣環(huán)境下熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的耐蝕性比較

為了獲得熱噴涂層耐大氣環(huán)境腐蝕性，本文在我國主要典型環(huán)境下，采用上述Zn、Al及Zn-Al合金標(biāo)準(zhǔn)熱噴涂絲材分別制得的三種金屬涂層開展了戶外大氣曝露腐蝕試驗。，試驗時間為2年。表2為三種涂層的戶外大氣曝露腐蝕試驗結(jié)果。

表3 青島海水曝露腐蝕試驗二年后噴金屬涂層腐蝕速率（μm/a）Table 3 Corrosion rates of sprayed metal coating after twoyear exposure test in Qingdao seawater， (μm/a)

由于戶外大氣曝露腐蝕一般要求長時間的試驗才能真實反映材料腐蝕行為，本文受時間限制，僅僅獲得2年結(jié)果，但盡管如此，試驗結(jié)果也初步反映噴Zn涂層在大氣中的穩(wěn)定性遜于噴Al和Zn-15Al合金涂層。試驗后Zn-15Al涂層的試樣結(jié)果都顯示質(zhì)量增加結(jié)果，可能是合金中富Al相受大氣腐蝕后，其腐蝕產(chǎn)物難以溶解而夾嵌于多孔的涂層中。平時在試樣處理中，鋁及其合金涂層也經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕后質(zhì)量反而增加現(xiàn)象，特別在經(jīng)短期試驗后更多。但盡管如此，試驗結(jié)果也表明，Zn-15Al涂層耐蝕性明顯優(yōu)于噴Zn涂層，而接近噴Al涂層。

表4 三種金屬噴涂層經(jīng)中性鹽霧加速腐蝕試驗后的腐蝕失重結(jié)果比較Table 4 Corrosion weight loss(g/10cm2)of 3 types of metal coatings

（2）在青島海水環(huán)境下熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層的耐蝕性比較

（3） 熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層在實驗室條件下的耐中性鹽霧性能

為模擬、加速大氣環(huán)境下的行為，在實驗室條件下進(jìn)行了噴Zn、噴Al及噴Zn-Al合金三種金屬噴涂層的中性鹽霧加速腐蝕試驗。表4給出了不同試驗周期內(nèi)三種涂層的腐蝕失重結(jié)果比較，它們經(jīng)加速腐蝕試驗后失重大小順序與上述大氣曝露腐蝕試驗二年結(jié)果吻合。另外試驗中試件外觀變化也反映了它們之間的耐蝕性差異：噴Zn試樣放入鹽霧箱數(shù)小時內(nèi)表面即出現(xiàn)白銹，30d后布滿厚厚的白銹，并且銹層疏松多孔；而噴Al和噴Zn-Al合金試樣30d后表面只出現(xiàn)少量較致密的白銹。

在中性鹽霧試驗中，噴Zn涂層腐蝕率隨時間的延長而降低，腐蝕失重與時間成線性關(guān)系，其回歸方程為：

這說明噴Zn涂層開始腐蝕很快，隨著腐蝕產(chǎn)物的形成，逐漸減緩了Zn的腐蝕。由于Zn的產(chǎn)物是一層白色疏松的銹層，雖有一定的保護(hù)作用，但不能阻止Cl-、O2、H2O等腐蝕介質(zhì)通過孔隙到達(dá)Zn表面，從而使其保護(hù)作用不完全，會繼續(xù)造成Zn的腐蝕，其腐蝕失重與時間成線性關(guān)系。

噴Al和噴Zn-Al合金涂層腐蝕速率較小，短期內(nèi)無法獲得其動力學(xué)發(fā)展模型。

（4） 熱噴涂 Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)性能研究

針對三種金屬涂層，在海水和淡水介質(zhì)中分別進(jìn)行了腐蝕電位和它們對鋼的電化學(xué)保護(hù)性能研究。隨后還采用動電位掃描研究了它們的極化曲線和由此獲得的腐蝕電流及腐蝕電位。

①腐蝕電位測量——

鐵絲人想要的黃金島，是不會出現(xiàn)了。先不論拿黃金造島的可行性，單說所需要的黃金……即便集齊了地球上所有被開采出來的黃金，大概也只能填滿一個大點的游泳池……

通過對三種金屬噴涂層在海水中的電化學(xué)測量，獲得它們的腐蝕電位隨時間而變化及其穩(wěn)定腐蝕電位值，三種金屬噴涂層的在海水中的腐蝕電位（相對于飽和甘汞電極）為：

噴Zn涂層： Ecorr=-1.010～-1.050V

噴 Al涂層： Ecorr=-0.961～-1.000V

噴Zn-Al合金涂層：Ecorr=-0.990～-1.019V

而鋼鐵在海水中的腐蝕電位為Ecorr=-0.78V(SCE)，因此該三種金屬涂層在海水介質(zhì)中都能較好地對鋼鐵起到陰極保護(hù)作用。特別指出的是，Zn和Zn-Al涂層腐蝕位極其接近，表明Zn-15Al合金涂層具有和Zn涂層同樣的電化學(xué)特性。

三種金屬涂層在自來水中相對于飽和甘汞電極的腐蝕電位——

通過試驗，獲得了三種熱噴涂層在自來水中的腐蝕電位，三種金屬噴涂層的在自來水中的腐蝕電位為：

噴Zn涂層： Ecorr=-0.911～-0.937V

噴 Al涂層： Ecorr=-0.782～-0.791V

噴Zn-Al合金涂層：Ecorr=-0.917～-0.943V

自來水中測得的鋼鐵的腐蝕電位為：－0.701V(SCE)，三種金屬噴涂層在自來水中的腐蝕電位在－0.78V～0.94V之間，從理論上說，三種金屬噴涂層對鋼鐵均能起到陰極保護(hù)作用。但是由于噴Al涂層在自來水中的腐蝕電位與鋼鐵的最小保護(hù)電位非常接近，且Al表面生成鈍化膜，使其腐蝕緩慢，陽極電流很小，因此陰極保護(hù)作用相對要弱得多。而Zn和Zn-15Al涂層在淡水中的腐蝕電位相同，它們對鋼鐵仍然具有好的陰極保護(hù)作用。

② 熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層對碳鋼、低合金鋼的電化學(xué)保護(hù)性研究

研究參考了美國軍用規(guī)范DOD-P-24648的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，即在噴涂層試樣上預(yù)留一定面積的基體裸露金屬，經(jīng)腐蝕介質(zhì)浸泡后，觀察裸露基體金屬的腐蝕情況，以基體出現(xiàn)第一個棕紅色銹蝕點時所經(jīng)歷試驗的時間作為評定陽極性保護(hù)涂層的陰極保護(hù)效果好壞的判據(jù)，未出現(xiàn)棕紅色銹蝕點的時間越長，說明其陰極保護(hù)效果及保護(hù)壽命越好。犧牲陽極型涂層的電化學(xué)保護(hù)性能既受涂層本身在環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕電位控制，又受環(huán)境介質(zhì)的導(dǎo)電性影響，當(dāng)然，陰極保護(hù)壽命還取決于保護(hù)涂層厚度。

表5 三種金屬噴涂層在海水中的極化腐蝕電位和腐蝕電流Table 5 The polarized corroding potential and corroding current of 3 kinds metal coatings in seawater

通過試驗獲得如下結(jié)果：

——噴Zn-Al合金涂層和噴Zn涂層試樣無論是經(jīng)海水還是自來水浸泡120d后，試樣中間裸露的鋼鐵基體表面都未發(fā)生任何腐蝕，只是涂層表面布滿白色腐蝕產(chǎn)物，說明這兩種種金屬涂層對鋼鐵都能起到很好的陰極保護(hù)作用。

——在海水浸泡120d后，噴Al涂層試樣表面中間所裸露的鋼鐵基體表面也未發(fā)生任何腐蝕，涂層表面也布滿腐蝕產(chǎn)物，說明噴Al涂層在海水腐蝕介質(zhì)中對鋼鐵起到了較好的陰極保護(hù)作用；但是在自來水中，對于中間裸露直徑分別為 10mm，20mm，40mm的三種噴Al涂層陰極保護(hù)試樣，在僅僅浸泡12h后，中間裸露的鋼鐵基體即出現(xiàn)棕色腐蝕銹點，說明在自來水腐蝕介質(zhì)中，噴Al涂層對鋼鐵僅起到非常有限的保護(hù)。究其原因可能是純鋁很活潑，一旦曝露空氣中立即與O2反應(yīng)生成Al2O3膜，該膜連續(xù)、致密，在大氣（尤其是潔凈大氣）、淡水中十分穩(wěn)定，對其下的鋁具有很好的保護(hù)作用，由于Al2O3膜導(dǎo)電性差，所以其腐蝕電位正移（－0.78V～－0.79V），用它作陰極保護(hù)涂層時，與鋼鐵腐蝕電位（－0.71V）相差很小，加上淡水電阻率也較高，所以在淡水中鋁涂層的陰極保護(hù)作用比較小，其電化學(xué)保護(hù)性能低。這一點與在海水中的情況是有所不同的，因為海水中含NaCl等鹽類，其中氯離子因其半徑小，較易穿透膜，從而可破壞Al2O3膜而直接裸露出純鋁，至使涂層腐蝕電位負(fù)移，其海水中陰極保護(hù)作用得以提高。

上述電化學(xué)保護(hù)性能研究表明，Zn-15Al合金涂層無論是大氣、淡水還是海水下都與噴Zn涂層一樣，具有滿意的陰極保護(hù)效果，而由于Zn-15Al合金涂層的耐蝕性比Zn涂層更優(yōu)秀，因此，其對鋼結(jié)構(gòu)的保護(hù)效果比噴Zn涂層更加可靠，防護(hù)壽命更長；而噴Al涂層雖然在大氣、海水以及江、河、湖等淡水環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性，但由於其在鄕村清潔的大氣以及導(dǎo)電性較低的淡水等環(huán)境介質(zhì)中，對碳鋼、低合金鋼的電化學(xué)保護(hù)性不是十分理想，因此在這些環(huán)境下要慎用。

③ 熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)極化曲線測定

研究中測定了熱噴涂Zn-15Al、Zn、Al涂層的電化學(xué)極化曲線，圖4為測得的三種金屬噴涂涂層電化學(xué)極化曲線圖。由極化曲線分別獲得了它們的腐蝕電流Ic和腐蝕電位Ec數(shù)據(jù)（表5）..

由圖4和表5可以看出，三種金屬噴涂層腐蝕速率由大到小的順序依次為：噴Zn＞噴Zn-Al合金＞噴Al，其中噴Zn-15Al合金涂層與Al涂層的腐蝕電流雖然也有差別，但和噴Zn層相比較卻小得多，而Zn-15Al合金涂層的腐蝕電位卻與噴Zn層幾乎一樣。電化學(xué)研究結(jié)果再一次證明了熱噴涂Zn-Al涂層既具有很好的耐腐蝕性能，又對鋼鐵構(gòu)件具有極為優(yōu)秀的電化學(xué)保護(hù)性能，這與上述的所有試驗結(jié)果是一致的。而根據(jù)極化曲線圖（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，噴Al涂層的陽極極化曲線存在明顯的緩蝕區(qū)間，緩蝕區(qū)間始于-1000mV，到-600mV停止，在此范圍內(nèi)，極化電位上升而極化電流卻增加緩慢。這說明在這一腐蝕電位范圍內(nèi)，即使發(fā)生了腐蝕反應(yīng)，但腐蝕過程中仍然可在電極表面產(chǎn)生致密的鈍化膜，阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步加速。此鈍化膜是由于Al在腐蝕過程中產(chǎn)生的，而且不溶于水。隨著極化電位的進(jìn)一步增高，鈍化膜將逐步受到破壞，腐蝕得以加速，極化電流也有所增高，但增加卻比較緩慢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴Zn涂層的極化電流。由極化曲線圖可合理解釋上面關(guān)于三種涂層耐蝕性和電化學(xué)陰極保護(hù)試驗結(jié)果，即它們在大氣、淡水環(huán)境下耐蝕性差異及對鋼鐵的陰極保護(hù)能力的不同的原因。

4 本文小結(jié)

1、在大多自然環(huán)境下，金屬鋅的腐蝕速度僅為碳鋼的十幾分之一到幾百分之一。在所有鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)涂層中，唯有熱噴涂Zn、Al及它們合金的金屬涂層可為在大氣、海水、淡水等環(huán)境下使用的鋼結(jié)構(gòu)提供20年以上的防腐壽命。

2、在三種熱噴涂金屬涂層中，熱噴涂Zn和Zn-15Al合金涂層在大氣及淡水、海水環(huán)境中具有同樣的腐蝕電位，它們能為鋼鐵提供有效陰極保護(hù)。但相比起來，熱噴涂Zn涂層在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性明顯低于Zn-15Al涂層，，尤其是海水環(huán)境下消耗較快，因此要求足夠厚度的涂層，才能提供長壽命防護(hù)。

3相比起來，熱噴涂Al涂層具有很高的穩(wěn)定性，這是由于金屬鋁很快受空氣中氧作用，表面很快生成致密的Al2O3連續(xù)薄膜緣故。然而由于Al2O3膜的導(dǎo)電性差，致使鋁在自然環(huán)境特別是潔凈大氣和淡水中腐蝕電位變正，因而其電化學(xué)保護(hù)性能遜于噴Zn和噴Zn-15Al合金涂層。有鑒于此，在潔凈大氣環(huán)境和江、河、湖泊淡水環(huán)境下，宜慎重用噴Al涂層。

4熱噴涂Zn-15Al合金涂層的耐腐蝕性接近噴Al涂層，而明顯優(yōu)于熱噴涂Zn。陰極保護(hù)作用與噴Zn層相同而優(yōu)于熱噴Al涂層。綜合比較，熱噴涂Zn-15Al涂層即具有高的耐蝕性，又具有高的陰極保護(hù)性，加上其硬度也因加入Al而明顯高于噴Zn涂層。鑒此，對基礎(chǔ)建設(shè)設(shè)施、裝備中的大型鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件可考慮采用熱噴涂Zn-15Al涂層和封孔及有機(jī)涂層的復(fù)合防護(hù)體系，以獲得高效、長壽命的防護(hù)效果。

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