采用生物降解潤滑劑的維修保持長壽命的降解控制

（西班牙）Arrate Marcaide

一、前言

潤滑劑在日常使用過程中的一個主要問題是泄漏/溢流到環境中。潤滑劑每年損失大約60萬噸，而1L潤滑劑落到水面上會形成4000m2的油膜，對環境造成極大的危害。

人們日益重視環境意識和環境法規，對以生物降解材料為基礎的潤滑劑就有新的要求。最近幾年已經開發了一個國際標準和幾個國家生態標號/模式，這些標準對潤滑劑規定有生態特征和技術特征的要求。眾多潤滑劑生態指標的主要差別在于回收材料的利用，關于對回收材料的要求，這里舉兩個例子：用于潤滑脂的如瑞典標準SS155470潤滑脂，用于潤滑油的如Nordic Swan。

潤滑劑的歐洲生態標號（European Ecolabel）已經公布在2005年4月26期的官方雜志（Offical Journal）上。它包括液壓油、油脂、鏈鋸油、雙沖程油、固化脫模劑和其他全損耗潤滑劑。產品應用這個標號時，必須達到所規定的各項性能要求，標明水生生物（aquatic organism）的極限毒性、具有高的生物降解能力、低的生物聚集潛力，以及回收資源的百分比。對于新開發的產品，其中各項成分也必須標明上述的各項指標值。

在歐洲大陸，2001年潤滑劑消耗估計達500萬噸，其中50%用于汽車，35%用于一般工業（壓縮機、透平、液壓系統、軸承和金屬加工）。市場上以礦物油作為基礎油的潤滑劑占統治地位，達到95%以上。這些油污染環境，但價格低廉，使用面廣。生物潤滑劑的市場仍在發展階段，并且優先開發高性能的生物降解潤滑劑。

為了評估生物降解潤滑劑的性能，重要的是要了解生物降解過程是如何發生的，確定適當的控制參數，極限值和采樣頻率?，F在工業界已經確定了實驗室的特定的離線測試方法，對標準礦物的變化間隔期提供有用的信息。但是還沒有規定分析方法用于控制生物降解潤滑劑，特別是生物降解潤滑劑的氧化機理與礦物油有所不同。

在BIOMON項目中已經開發了幾種油脂和油液，不久的將來可以代替常用的潤滑劑。這些潤滑劑用途廣泛，可潤滑的零件如軸承、齒輪和滾珠絲杠等。對新配制的生物油提出了一種降解過程的初步分析方法。

二、實驗

1.實驗用油

在這個研究中，一方面使用商用液壓油（ISOVG68）作為配制的礦物油。在這個配方中包括有EP添加劑，但不含抗氧化劑。另一方面，開發了一種生物降解的TMP飽和脂，用于研究它的氧化過程。生物降解油的配方中包括有EP添加劑和抗氧化劑。

2.氧化的動態研究

潤滑劑是在溫度和壓力的極端狀態下和氧化的環境中進行試驗的。潤滑劑在常溫時發生降解的時間稱為開始時間（onset time），此時同時發生相應的熱交換。為了預測實際應用時潤滑油的氧化狀態，通過差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）分析技術，可以獲得油液的氧化動態。這個實驗過程是對所分析的試樣采用程控加熱：壓力為20bar，加熱速度為3℃/min，從100℃加熱到600℃。

在礦物油的氧化降解過程中可以觀察到兩個反應階段：氧化和燃燒。首先觀察到一個放熱高峰（exothemic peak），相當于潤滑油的氧化；溫度再升高時，出現另一個量熱高峰（calorimetric peak），相當于殘油的燃燒。至于生物潤滑劑，由于它的化學成分不同于礦物油，可以觀察到三個反應階段。在這個研究中所獲得的動態參數，使我們可以預測到潤滑劑在氧化的氣氛中和特定溫度時的潤滑情況。

3.實驗方法

已經開發出一種新的氧化方法，替代ASTMD943，廣泛應用于評估防腐性透平油在溫度95℃，有氧氣、水與銅和鐵金屬存在的環境中的氧化安定性；并替代ASTM D2274，用于測量中等餾份的石油燃料在溫度95℃的氧化條件下的常規安定性。氧化的條件如下：把1.5L的潤滑劑裝在盆式反應器中，加熱到溫度140℃時加以攪拌，不加水和催化劑。這個氧化過程使我們可以對生物油和礦物油，在同樣的氧化條件下的降解機理進行對比。所監測的分析參數有：酸值AN（ASTM D974-04）、40℃時的粘度（ASTM D445）、密度（PE-5053-AL）、乳化容量（Emulsification Capacity） （ASTM D1401）、DSC（PE-5035-AL）、傅里葉變換光譜，FTIR（PE-5008-AL）、剩余有用壽命RULER（PE-TA-090）、固體%、生物降解能力（301F）和毒性（OECD202）。

對礦物油，其報警值是氧化時間182h，危險極限值是氧化時間288h。對生物降解油，為了研究它的降解全過程，在2214h時間內都處于氧化過程中。

三、結果

如表1所示，粘度、密度、固體%和酸值等，由于氧化作用，都是隨時間的延長而增加。氧化過程中的化學變化由FTIR來監測，在Ⅰ區（3520～3220cm-1）為羥基，Ⅱ區（1850～1612cm-1）為羰基，Ⅲ區（1175～1135cm-1）為C-O基，乳化容量在氧化的第一階段稍有增加，但是在最后階段由于聚合使用而有所降低。開始時間則隨氧化時間而降低。對于礦物油，由于不含有抗氧化添加劑，所以不進行RULER試驗。生物降解能力隨氧化時間稍有所降低，但是礦物油不是生物降解的。對于礦物油，考慮到AN，固體%和粘度的變化，在氧化時間達到182h時為警戒值，達到288h時為危險極限值。

表1 氧化過程監測數據

至于生物潤滑劑，對AN和粘度沒有穩定的極限值。表1中顯示的粘度、AN和RULER在氧化時間432h和1350h時有兩大變化。對礦物油在3個較寬的區域實施FTIR監測：Ⅰ區（3725～2900cm-1）、Ⅱ區（1850～1550cm-1）、Ⅲ區（1400～1000cm-1），這是由于所生成的氧化物的復雜性質所致。與礦物油相反，乳化容量在氧化最后階段有所增加，而且開始時間有所增加，這是由于潤滑劑的成分不同所致。為了選擇和制定生物潤滑劑監測的參數，氧化過程中，固體%的逐漸增加和AN的快速增加如圖2所示。另一方面，由于固體含量在氧化432h和1350h時有所增加，潤滑劑的顏色有很大變化，如圖1所示?？紤]這些結果，選擇固體%作為控制參數，并且確定了下列2個極限值：＞1%為警戒值（AN+3.5）和＞2%為危險值（AN+7.0）。這是由于這個參數與所觀察到的AN和粘度有重大變化有關。這就說明它與常用油的一個重要區別，常用油的警戒值與警報值通常都很低（例如AN+0.5和 AN+1.0）。

四、結論

為了開發狀態監測策略和評估那些用生物降解潤滑劑潤滑的機械零件，要穩定生物潤滑劑的警戒值，必須進行一個重要的研究。在這項工作中已經研究過TMP飽和脂，但是對其他種類的生物潤滑劑（不飽和脂和復合脂，PAG，PAO），必須考慮建立一個有效的狀態監測規程。

TMP飽和脂的氧化機理與礦物油似乎有所不同。這個事實可用乳化性和固體含量來校核。此外，在由DSC獲得的動態研究中，對生物潤滑劑曾經觀察到有3個反應階段，這是因為它的化學成分與礦物油不同。用于評估生物潤滑劑的氧化安定性的新的氧化方法必須標準化，像現在用于礦物油的標準化方法那樣。

對生物潤滑劑已經選擇固體%作為控制氧化水平的主要參數。用于控制氧化程度的其他技術有FTIR和RULER。這些技術與傳統的潤滑劑監測參數，例如AN、粘度有一定的關系，至于FTIR考慮更寬的區域。

1 F.Novotny-Farkas，W.Bohme.Implementation of FTIR spectroscopy for condition monitoring of industrial lubricants.World Tribology Congress.Vienna.2001

2 The emerging Role of Oil analysis in Enterprise-Wide decision making.M.K.Noria Corp

3 European Ecolabel for Lubricants，Official Journal（May 2005）

4 Adhvaryu A.（2000），“Oxidation kinetics studies of oils derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy”，Thermochimica Acta，364，87-97.

W10.01-47