臨界點的發現者——英國物理學家T?安德魯斯

曾 鐵

(上海市徐匯區社區學院,上海 200032)

1 生平簡介

19世紀英國物理學家與化學家、北愛爾蘭的貝爾法斯特女王學院(現為貝爾法斯特女王大學,又叫北愛爾蘭女王大學,它是英國研究型大學“羅素大學聯盟”成員,該聯盟由牛津、劍橋等20所著名的大學組成.1845年,該校由維多利亞女王始建,是英國歷史最悠久的10所大學之一)教授T?安德魯斯(Thomas Andrews),1813年12月19日生于貝爾法斯特,1885年11月26日故于貝爾法斯特,終年72歲.

T?安德魯斯先在英國格拉斯哥大學T?湯姆森(1773～1852)化學實驗室學習,這是英國第一個供化學教學用的實驗室;后又到法國化學家、巴黎工科大學教授J.B.A.杜馬(1800—1884)處學習化學和醫學.T?安德魯斯早年行醫,后從事熱學、化學研究,1857～1859年研究臭氧問題等,并擔任教學工作.1835年,安德魯斯獲愛丁堡大學醫學博士學位.1845年,被任命為貝爾法斯特女王學院副院長,1849年任該校化學教授.1849年,當選為倫敦皇家學會會員,他也是愛丁堡皇家學會會員.

2 臨界點的發現

T?安德魯斯主要研究氣體液化和物質臨界狀態等問題,1861年起,他用近10年的時間,對氣體相變問題做了一系列實驗及研究,特別是二氧化碳.

1799年,法國人福克林實現了氨、二氧化硫等氣體的液化.19世紀,學者D.L.凱納發現“乙醚、酒精和水能在相當于該液體原有2～4倍的空間內全部化成氣”;英國物理學家M.法拉第用冰凍的混合物使加壓的氣體降溫,液化了氣體硫化氫、氯化氫、氯(1823年,他將氯氣液化,氯氣液化點為-34.5℃)等;1835年,法國化學家狄勞里雅基于法拉第的方法,使用金屬圓筒,利用壓力液化二氧化碳等,這些都是安德魯斯物態研究的先聲.

安德魯斯先用碳酸作為研究對象,對它加壓和降溫,到一定數值時他發現:液體與氣體之間的分界線就變得越來越模糊……最后分界線消逝了.后來這個空間完全被一種均勻的流體占有.接著,他又對氨、一氧化二氮、鹽酸等進行研究,發現當它們由液態變為氣態,或由氣態變為液態,都有這個結論:“物質的氣態與液態可以通過一系列連續不斷的變化而相互轉化”.研究中,他發現二氧化碳液體沸騰時,壓強低到可逐點測量,為此,他作出了完整的p-V圖;隨著溫度的升高,平衡的二氧化碳氣、液兩相密度差逐漸減少,安德魯斯在理論上對此作出了解釋.安德魯斯的實驗不僅有新發現,他還就物質液、氣兩態間的關系給出了圓滿說明,以前的有關疑難和看似矛盾的結果,在他的 p-V圖上均有恰當的解釋.安德魯斯明確指出溫度、壓力都沒超過臨界點時可通過加壓或降溫使二氧化碳液化;他強調氣體液化關鍵就是怎樣把溫度降到臨界點以下.

1861年,俄國化學家德?伊?門捷列夫(1834～1907)研究不同溫度下毛細現象時發現,有絕對沸點存在,高于此溫度時液體不可能存在,基于此他已有了臨界溫度的認識.安德魯斯對這類問題獨立進行了全面、深入的研究,首先對氣體的等溫變化進行實驗,獲得了普適的理論結果.19世紀60年代初起,安德魯斯基于1822年法國物理學家C.C.托爾的酒精氣、液轉變實驗(托爾發現達到某溫度時,酒精會完全變成氣體,此時壓強是119 atm)等,利用二氧化碳作為工作物質,長期、系統并認真地研究氣、液轉變問題.1863年,安德魯斯用一下端開口的玻璃管將二氧化碳限制在水銀面上,調節管中水銀量以改變玻璃管上半部的容積;他將裝有液態和氣態二氧化碳的玻璃容器加熱到88 F(30.92℃)時,液體和氣體之間的分界面完全消失.他發現溫度高于這個數值時,即使壓力增大到300或400 atm,也不能使二氧化碳氣液化.他把這個溫度稱為二氧化碳的臨界溫度,并設想每種氣體都有自己的臨界溫度.1869年,通過一系列等溫壓縮實驗,安德魯斯獲得了大量的二氧化碳在不同溫度下等溫壓縮時氣、液相變的實驗數據.他發現在31℃附近時,二氧化碳液體和氣體的差別消失了,此點即二氧化碳的“臨界點”,有了此點,某物質的液體、氣體的差別是相對的,就非絕對的.如是,他發現了臨界現象[后來,人們又發現了一些臨界現象,如臨界乳光、體脹系數變大、比熱出現尖峰、鐵磁性消失(居里點)等]、臨界溫度和相圖上氣、液分相的臨界點.

圖1

圖1是二氧化碳的相圖(p-T圖),OA是熔解曲線,OB是升華曲線,OC是汽化曲線,其下端起于三相點 O,上端延伸,OC線有無終點呢?這個問題讓19世紀的一些物理學家困惑了約50年,安德魯斯的研究則給出了正確答案.最后,他以《論物質氣態與液態的連續性》為題,將研究成果發表在1869年的英國《哲學學報》上.安德魯斯的實驗及研究為后人認識分子力、研究物質相變和開展低溫物理研究開辟了道路.安德魯斯還提出液化“永久性氣體”(對于氫、氧、氮、一氧化碳這些氣體,直到19世紀60年代,科學家們已嘗試各種手段,如壓力加到2 790 atm,但都沒能使它們液化.因此,這些氣體曾被稱為“永久性氣體”,此名稱沿用了25年)的失敗,是由于它們的臨界溫度比迄今已獲得的最低溫度還要低得多.只要能獲得更低的溫度,它們也能被液化.所以,必須尋找獲得更低溫度的手段與方法.

1869年,安德魯斯將一定量的二氧化碳充入汽缸,汽缸聯有壓強計測量氣體壓強,為使過程等溫進行,汽缸放在恒溫水槽內,緩慢移動活塞壓縮二氧化碳,同時記錄氣體壓強隨體積的變化.他仔細觀測了二氧化碳的等溫壓縮現象,從13℃開始等溫壓縮二氧化碳,再慢慢升溫壓縮,高于31.1℃時,等溫壓縮二氧化碳它就不再轉變為液體,為此他弄清了氣、液轉變的規律,這有力地促進了氣、液相變的理論研究.安德魯斯用二氧化碳的比容 v代替體積V,取不同的溫度值由低到高作了一系列等溫壓縮實驗,在p-V圖上作出等溫壓縮曲線簇.他提出二氧化碳臨界壓強概念(其數值為72.9 atm)以及臨界比容、臨界等溫線與臨界狀態,并作出了完整的二氧化碳 p-V圖(見圖2),即安德魯斯曲線,這是第1幅真實氣體等溫線圖.由圖2可知,在臨界溫度(31.1℃)以上,二氧化碳不能液化;溫度越高,等溫線越接近理想氣體等溫線.

圖2

實驗表明,其他氣體的等溫線與二氧化碳的等溫線有相似的形狀,只不過臨界溫度不同罷了.安德魯斯p-V圖上曲線簇的形式與內涵,呈現了各種氣體在不同溫度下氣、液轉變過程的共性.臨界溫度以下,等溫線出現平行于V軸的直線部分.將氣體沿臨界溫度以下的某一等溫線壓縮,達到直線部分對應的壓強時,氣體就開始液化.繼續壓縮氣體越來越少,凝結出的液體越來越多,到達直線的左端時,全部變為液體.如再壓縮液體,等溫線幾乎平行于p軸上升.隨著溫度升高,直線部分越來越短,當溫度升高到臨界溫度(汽化曲線上對應的溫度點)時,直線部分變為一點K,氣、液間分界面沒有了,氣、液二相的差別都消失了,此時物質的狀態稱為臨界態.K點以右的各點都是氣、液不分的狀態,此時再問物質究竟處于氣態,還是液態是沒有意義的.由于臨界點的存在,只要沿圖2中虛線改變溫度、壓力,就可使物質從液態連續地變到氣態而不經過任何相變點.

1869年,他在英國皇家學會作了題為《論物質液態和氣態的連續性》的報告.報告描述了二氧化碳液化系列實驗所觀測到的氣、液具有相同密度等現象.安德魯斯也從其實驗及研究推出,每種氣體均有一個臨界溫度,高于此溫度即使在高壓下它也不能液化.他的這些思想與認識,給以后的研究者以較大啟示.安德魯斯還提出了固態和液態之間互相轉化的問題,這也為研究者提出了一個有意義的課題,對物態方程和相平衡理論的發展有較大影響.安德魯斯的上述觀點后被荷蘭物理學家J.D.范德瓦爾斯拓展,并建立了相關的理論(1881年,范氏提出了實際氣體狀態方程),因此,范德瓦爾斯獲得了1910年的諾貝爾物理學獎.

1 于淥,郝柏林.相變和臨界現象,北京:科學出版社,1999.

2 郭保章等.化學史簡明教程.北京:北京師范大學出版社,1985.

3 張玉民.熱學.北京:科學出版社,2000.