摻P2O5水泥基材料水化動力學研究

陳 霞,方坤河,楊華全,彭 華

(1.武漢大學土木建筑工程學院武漢430072;2.長江科學院武漢430010)

水泥的水化是一個復雜、非均質(zhì)的多相化學反應過程,在不同水化階段水泥水化動力學具有‘即時性'[1],即不能用一個過程表達式來籠統(tǒng)地概括水泥水化全過程。各國學者從不同角度對水泥的水化動力學進行了研究。Fernandez-Jimenez和DEShutter等重點研究了礦渣的水化動力學過程,Krstulovic等將水泥基材料的水化過程劃分為3個階段,即結(jié)晶成核生長階段、相邊界反應階段和擴散反應階段[2-4],張登祥等[5]研究了摻粉煤灰水泥的水化動力學。鑒于此,有必要針對具體的水化過程建立相應的水化動力學模型[6]。

針對目前日益受到關(guān)注的磷渣粉工程應用引起的嚴重緩凝現(xiàn)象[7],現(xiàn)有研究一致認可主要是磷渣粉中的磷和氟引起但具體緩凝機理尚無定論。程麟等人的研究表明[8],化學組成中含量分別為1.44%和2.73%的P2O5和F在PH=13的堿性溶液中實際可溶出量只有0.006 1%和0.62%。如此微量的P2O5和F是如何影響硅酸鹽水泥水化的呢?緩凝效應是通過什么途徑作用的呢?為此,該文采用向水泥中外摻P2O5的方法,放大P2 O5對水泥緩凝效應的影響,結(jié)合水化動力學法,以動態(tài)的觀點來分析化學反應過程中P2O5對于反應速率和反應方向的影響,從而揭示摻P2O5水泥基材料的化學反應宏觀和微觀機理[9]。

1 試驗原材料

為了排除水泥熟料中礦物摻合料的影響,試驗選用中熱硅酸鹽水泥,其化學成分及熟料礦物成分檢測結(jié)果分別見表1?；瘜W試劑P2 O5選用分析純,溶于水制成P2O5水溶液。

表1 水泥化學和礦物組成

根據(jù)標準稠度確定水灰比,將硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥分別成型凈漿,到測試齡期后破碎用無水乙醇吸干、碾碎,然后用SEM和XRD分析試樣水化產(chǎn)物的物相變化。將水泥與水以1∶5的比例混合,然后進行微熱量熱儀試驗,待放熱曲線穩(wěn)定后終止試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥在水化3 d的SEM照片。從圖1(a)可以看出水化產(chǎn)物以凝膠、細針棒狀的AFt和層片狀Ca(OH)2為主,且凝膠數(shù)量占大多數(shù),凝膠間存在一定的孔隙。水化產(chǎn)物附著在水泥顆粒周圍向外部空間生長,產(chǎn)物尺寸較大,從圖上可以看到約50μm長的針棒狀產(chǎn)物分散在孔隙中。外摻可溶性P2O5后,在圖1(b)的SEM照片上可以看到少量纖維狀凝膠和AFt,層片狀Ca(OH)2團聚在水泥粒子周圍,且可以清晰看到水泥粒子表面散布的侵蝕斑點。水化產(chǎn)物尺寸明顯小于圖1(a)。對比SEM照片可以定性得到,摻入P2O5后水化產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸都顯著減小,水化速度被延緩,可以確定P2O5對硅酸鹽水泥水化具有明顯的緩凝效應。

圖1 3d硅酸鹽水泥和摻P2 O5硅酸鹽水泥SEM

2.2 XRD分析

圖2是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥在3 d水化齡期的XRD譜圖。由圖可見,二者的水化產(chǎn)物基本一致,均含有氫氧化鈣(CH)和部分未水化的C3S和C2S。但在圖2(a)中,除了Ca(OH)2三強峰以及部分未水化的C3S和C2S外,可以明顯的看到AFt的三強線和C3AH6的衍射峰線。當摻入3.5%P2O5時,X射線圖譜變化很大,Ca(OH)2的衍射峰急劇減弱,而C3S以及C2S的衍射峰異常明顯,僅在2θ=9.5°的位置可以看到少量AFt的衍射峰。而文獻[8、10]等的研究表明,[PO4]3-離子的存在會限制AFt的形成,而[SO4]2-離子會阻礙C3A的水化產(chǎn)物從‘六方片狀'(C4AH 19、C4 AH 13、C2 AH 6)向立方晶體(C3AH 6)轉(zhuǎn)化,既沒有C3AH6生成,也沒有AFt生成。根據(jù)研究,向硅酸鹽水泥中摻入可溶性的P2O5后,水化產(chǎn)物中有少量AFt形成,但沒有立方晶體C3AH6存在。

2.3 水化動力學

2.3.1 熱力學參數(shù) 圖3分別是硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥的水化放熱速率曲線。這兩者的速率曲線類似,都可以劃分為水化初始期(I)-誘導期(II)-加速期(III)-減速期(IV)-穩(wěn)定期(V)。由圖3可見,摻入 P2O5后硅酸鹽水泥的水化被顯著延緩。

圖2 3 d硅酸鹽水泥和摻P2O5硅酸鹽水泥XRD譜圖

圖3 硅酸鹽水泥和摻P2 O5硅酸鹽水泥的水化放熱速率曲線

Knudson[11]于1983年提出一種水化動力學公式,可以計算出水泥粒子水化過程中釋放總的熱量:

式中:P為從加速期開始計算所放出的熱量;P∞為水泥顆粒終止水化時所放出的總熱量;t為從加速期開始計算的水化時間;t0.5為水泥水化放熱量達總熱量的一半時所需的水化反應時間。

根據(jù)式(1)采用外推方程式1/P-1/(t-t0)可以確定硅酸鹽水泥和P2O5-硅酸鹽水泥膠凝體系在水化過程中釋放出的總的熱量值:

根據(jù)外推方程式的斜率計算得到 t′0.5=33.95 h,t0.5=19.98 h。

這樣得到硅酸鹽水泥和 P2O5-硅酸鹽水泥的Knudson水化動力學表達式分別為:

將硅酸鹽水泥、P2 O5-硅酸鹽水泥的水化熱力學參數(shù)列于表2。

表2 水泥基材料水化放熱速率曲線特征值

從表2可以看出,P2O5的摻入會顯著降低硅酸鹽水泥的水化熱總量,P2 O5摻量為3.5%時,硅酸鹽水泥的水化熱總量降低了32.6%。一般膠凝體系誘導期的結(jié)束標志漿體的初凝,加速期的峰值對應漿體的終凝。根據(jù)水化放熱速率曲線可以觀察到,當P2O5摻量為3.5%時,漿體的初凝時長是硅酸鹽水泥的2倍左右,終凝時間被延長了12.54h左右,這說明P2O5對硅酸鹽水泥具有很強的緩凝效應,與前面SEM和XRD的試驗結(jié)論相一致。

水泥基材料加水拌和后C3A迅速水解,形成第一個放熱峰。摻入P2O5后第一個放熱峰的出現(xiàn)時間比硅酸鹽水泥提前了156s,且熱流峰值是硅酸鹽水泥初始峰值的5.8倍。即P2O5的摻入不僅會加速水泥熟料C3A的初始水化,還會增加C3A初始反應的量。對于加速期的峰值,即由C3S和C2S水化形成的水化放熱峰,只有0.716mW,相比硅酸鹽水泥水化峰值降低了66%。這說明P2O5的摻入有利于C3 A的初始溶解水化,阻礙C3S和C2S的水化。

2.3.2 水化動力學參數(shù)研究 Kondo與Ueda[12]提出了一個應用于硅酸鹽水泥基材料水化各階段的通用公式:

式中:n為與水化機理有關(guān)的常數(shù)。當n＜1時,表示反應過程由自動催化反應控制;

當n=1時,表示反應過程由邊界反應控制,即自動催化與擴散反應雙重控制;

當n≥2時,表示反應過程由擴散反應控制。K為水化速度常數(shù);α為水化程度,P/P∞。

為了方便計算水泥水化程度與時間的關(guān)系,將式(4)改寫為:

根據(jù)式(2)、式(3)和水化動力學表達式(5)可以分別導出硅酸鹽水泥和P2 O5-硅酸鹽水泥水化程度與時間的函數(shù)關(guān)系:

圖4 水泥水化的ln 1-(1-α)1/3—

圖5 水泥減速期 1-(1-α)1/3—ln(t-t0)關(guān)系曲線

根據(jù)式(5)和式(8)計算得到的水化動力學參數(shù)n和K列于表3。

由表3可知,在水化加速期,P2O5-硅酸鹽水泥膠凝體系和硅酸鹽水泥膠凝體系的水化動力學參數(shù)n分別為0.98＜1和0.96＜1,水化過程均受自動催化反應控制。在穩(wěn)定期,水化動力學參數(shù)n均大于2.0,水化過程中擴散反應占據(jù)主導。在減速期,水化不遵循Kondo公式,而能很好的服從公式,它適用于由化學反應和擴散反應雙重控制的反應。所以,P2O5的摻入并不會影響硅酸鹽水泥在各水化階段的水化機制,均是從自動催化反應控制階段過渡到受化學反應和擴散反應雙重反應控制階段,再轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散反應占據(jù)主導的控制階段。

表3 硅酸鹽水泥和P2O5-硅酸鹽水泥水化動力學參數(shù)

吳學權(quán)認為n值與膠凝體系組分的反應阻力有關(guān),n值越大反應阻力就越大[14]。P2O5的摻入增加了硅酸鹽水泥熟料在加速期的水化反應阻力,導致水化速度常數(shù)K值較純硅酸鹽熟料水泥要小(2.65×10-6＜3.37×10-6),即增大了的水化反應阻力是P2O5引起硅酸鹽水泥緩凝的主要原因。在減速期,由于K值的導出公式不同,只具有兩相比較性[15],盡管如此,3.5%P2O5的摻入還是會使得硅酸鹽水泥熟料的水化速度略有降低。在穩(wěn)定期,P2O5的摻入會減小水泥熟料的水化阻力,從而促進未水化水泥顆粒參與反應,提高了膠凝體系在穩(wěn)定期的水化速度(0.55×10-6＞0.53×10-6)。

根據(jù)Arrhenius方程K=e-E/RT計算了水泥水化過程的表觀活化能(見表3)?？梢钥闯?摻入P2O5后硅酸鹽水泥在加速期和減速期的表觀活化能均較大,說明在P2O5液相環(huán)境中水泥中舊鍵斷裂和水化產(chǎn)物新鍵形成所需的能力高于硅酸鹽水泥[16],因此水化反應進行緩慢。在穩(wěn)定期,表觀活化能略低于硅酸鹽水泥,即擴散速度較硅酸鹽水泥略有增加。

2.4 水化機理

在P2O5溶液環(huán)境下硅酸鹽水泥的XRD圖譜上并沒有顯示C3AH 6等硅酸鹽的特征衍射峰,但有少量AFt存在,說明在P2O5液相環(huán)境中C3A水化形成了新的水化產(chǎn)物,延緩了C3S和C2S的水化進程。盧金娜等人在外摻P2O5的單礦C3A的1d水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了Al(OH)3凝膠,C.M.Jephott的研究也表明,有鋁存在時硅酸鹽在PH值大于9以上時可以變得完全不溶解[17]。因此認為,復合體系中C3A的水化產(chǎn)物Al(OH)3凝膠的出現(xiàn)會反過來影響硅酸鹽C3S和C2S的水化,降低C3S和C2S的溶解度,從而延緩了水泥熟料C3 S和C2S的水化。C3S和C2 S水解被延緩,從而降低了液相中OH-離子的濃度,有利于減小水分子穿過液相向C3A表面滲透的阻力,加速 C3 A的水解。可以總結(jié)得到,P2O5溶液環(huán)境下水泥熟料中C3A的水解會加速而C3S和C2S的水解被延緩,水化動力學表現(xiàn)在加速期水泥的水化阻力增加,表觀活化能增大。

3 結(jié)論

1)摻入P2O5后,在相同水化齡期硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物數(shù)量明顯減少,水化產(chǎn)物尺寸顯著減小。

2)當P2O5摻量為3.5%時,硅酸鹽水泥的水化熱總量降低32.6%,硅酸鹽水泥的初凝和終凝時間分別被延長了1.10 h和12.54 h。

3)P2O5-硅酸鹽水泥體系的水化機制與純硅酸鹽水泥類似,加速期由自動催化反應控制,然后進入到由自動催化反應和擴散反應雙重反應控制的減速期,再過渡到擴散反應占據(jù)主導的穩(wěn)定期。

4)P2O5會增大水泥熟料在加速期和減速期的水化反應阻力,降低其水化反應速率,但會減小其在穩(wěn)定期的水化反應阻力,加速水泥熟料的水解。

5)P2O5溶液環(huán)境下硅酸鹽水泥在加速期和減速期的表觀活化能顯著增加,穩(wěn)定期表觀活化能減小。P2O5有利于水泥熟料C3A的水化,會延緩C3S和C2S的水化。

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