耐腐蝕材料在氯堿化工中的應用

劉浩華，賀桃香（中鹽湖南株洲化工集團科人設計公司，湖南株洲412004）

耐腐蝕材料在氯堿化工中的應用

劉浩華，賀桃香（中鹽湖南株洲化工集團科人設計公司，湖南株洲412004）

介紹了氯堿化工存在的主要腐蝕情況，并結合企業運用實例，對主要耐腐蝕材料的選用進行了論述。闡述了氯堿化工防腐材料應用的發展趨勢。

氯堿生產；腐蝕；耐腐蝕材料；金屬材料；非金屬材料

氯堿生產的環境較為復雜，食鹽水溶液、氫氧化鈉堿液、熔融燒堿、氯氣、鹽酸和硫酸等都是腐蝕性較強的介質，對設備材質要求較高。

氯堿化工腐蝕有如下特點：常溫干燥的氯氣對一般金屬的腐蝕很輕微，濕的氯氣具有很強的氧化作用，能腐蝕很多金屬和非金屬材料；電解系統的雜散電流很容易加劇材料的電化學腐蝕；高溫濃堿和熔融堿對材料的腐蝕性特別強；鹽酸、濕氯氣等強腐蝕性介質需用特殊的、耐腐蝕的金屬或非金屬材料。

按腐蝕形態可分為均勻腐蝕和局部腐蝕兩大類，局部腐蝕危害較大。由于材料、構造、環境的不同組合而有多種多樣的腐蝕形態。局部腐蝕的主要形態有孔腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、絲狀腐蝕等。

1 耐腐蝕材料的選用

1.1 耐腐蝕材料的選用原則

任何一種材料的耐蝕性都是相對的、有條件的，在某種條件下耐腐蝕，而在另一種條件下則可能不耐腐蝕。例如，碳鋼在干燥的氯氣中是穩定的，但接觸濕的氯氣則會被腐蝕；鈦在濕的氯氣中是很耐腐蝕的，因為水可以使金屬鈦表面形成致密的二氧化鈦鈍化膜，使其免遭腐蝕，而在無水氯氣中則不會生成保護膜，氯氣與鈦反應得以持續，并放出大量的熱，當溫度達到149℃時開始燃燒；橡膠對于濕氯氣和氯水有著較好的耐蝕性，但在干燥的氯氣中則會被腐蝕成粉末；硬聚氯乙烯在60℃以下的氯堿介質中具有良好的化學穩定性，但當使用溫度升高后它會變形、變質。因此，在氯堿生產過程的“材料-環境”體系中，選擇耐腐蝕材料的原則如下。

（1）選用耐腐蝕材料必須根據各生產階段物料的介質、溫度、壓力及工藝要求區別對待。在濕氯環境中選用鈦材，或采用聚氯乙烯塑料及耐蝕玻璃鋼；鹽水系統的設備、管線則多采用碳鋼橡膠襯里、防腐涂料噴刷或者是耐蝕玻璃鋼等材質制作；二次鹽水中，由鹽水過濾器至樹脂塔之間的設備襯里橡膠應為低鈣鎂，以免污染鹽水；堿液濃縮過程選用鎳和高純鉻鐵素體不銹鋼為好。

（2）材料的性能和加工質量要滿足生產要求。例如，有些廠家在二次鹽水和電解中使用的氯化聚氯乙烯管道溫度稍高就容易變形和老化，而大部分氯堿廠在相同條件下使用的氯化聚氯乙烯管道并未出現類似問題，原因是一些廠家提供的氯化聚氯乙烯管道氯化效果不好或是管壁厚度不達標；還有一些廠家在使用聚氯乙烯、玻璃鋼復合管時，發生外層玻璃布因纏繞不緊而脫落的現象，經調查發現國內有很多小廠采用的是手工纏繞的原始方法，管道質量難以保證。

（3）材料選擇要考慮經濟性，即材料的性價比合理。

1.2 金屬材料

目前，氯堿工業中所用的金屬材料主要有碳鋼、鑄鐵、不銹鋼、鎳、鈦及其合金等。飽和鹽水對碳鋼設備腐蝕比較嚴重，主要原因是由于鹽水中溶解了氧氣，在液面處氧的供給更為充分。鹽水設備經常可以看到非常明顯的水線腐蝕，這實際上是因氧的濃差電池腐蝕引起的。因此，鹽水系統的化鹽桶、澄清桶、高位槽、配水罐、鹽水管道等均需作防腐涂層或內襯處理，內襯一般以碳鋼襯橡膠為主。

當溶液的pH值大于9.5，堿液濃度不大于30%，溫度為50℃以下時，碳鋼和鑄鐵是耐腐蝕的；但當堿液的濃度增高或溫度上升（超過80℃）后，對碳鋼和鑄鐵的腐蝕明顯增加，這時應選用不銹鋼；對沸騰的濃堿及熔融堿常選用高鎳鉻不銹鋼或鎳及其合金。堿液對金屬發生的是應力腐蝕破裂（俗稱堿脆），堿的濃度越稀，溫度越低，碳鋼發生應力破裂的可能性就越小；而鎳及其合金具有較高的耐應力腐蝕破裂的性能，且位于高溫濃堿的區域內，堿濃度為99%以下的堿濃縮過程均可選用鎳材。

電解產生的濕氯氣溫度為70~80℃，并有大量水及鹽霧等雜質，通常要對其進行洗滌、冷卻和濃硫酸干燥脫水，這種濕氯氣對鋼鐵及大多數金屬均有強烈的腐蝕作用。對于高溫濕氯氣的洗滌和冷卻裝置，主要采用鈦或耐高溫玻璃鋼材料。自上世紀70年代以來，鈦材在氯堿系統裝置上的應用十分廣泛，如電解槽蓋、氯氣總管、氯氣洗滌塔、氯氣冷卻器、離子膜電解槽的陽極液循環和淡鹽水脫氯系統等，鈦襯里和鈦復合板也在許多方面得到了廣泛應用。如前所述，只要有氧或水存在，鈦的表面便可以生成非常致密的氧化膜而成為鈍態，鈦的氧化膜具有很強的再生性，一旦破壞則很快恢復，但鈦在密封面或縫隙處的氧耗盡時，易產生縫隙腐蝕，通過在鈦中加入少量鈀、鎳、鉬等稀有金屬，可以形成良好的抗縫隙腐蝕的鈦合金，一般應用在有縫隙腐蝕產生的設備和管道法蘭上。

在氯氣干燥過程中，接觸到的介質有稀硫酸和濃硫酸，稀硫酸采用的金屬防腐材料一般是哈氏合金（HAS-C），其他金屬材料很難滿足要求。濃硫酸也可以采用哈氏合金，但哈氏合金價格較高，因此很多氯堿廠也采用由上海漢青特種合金有限公司研制生產的RS-2（0Cr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不銹鋼，來制作濃硫酸板式換熱器和循環泵，性價比高，是一種值得推廣的新型國產不銹鋼材料。

1.3 非金屬材料

氯堿工業使用的非金屬材料種類繁多，如塑料、玻璃鋼、橡膠、石墨、玻璃、陶瓷、搪瓷、防腐涂料等。近年來，陶瓷、玻璃、搪瓷等材料的應用逐漸減少，有的已被其他材料完全取代；石墨主要用于合成鹽酸、鹽酸脫吸裝置、PVC合成工藝的冷卻器等。總體來說，目前應用較廣泛的是橡膠，發展迅速的是塑料和玻璃鋼，價格較低的是涂料。

1.3.1 塑料

由于塑料原料豐富、成本低、制造方便、性能優良，迅速成為一種主要的耐腐蝕材料。應用于氯堿工業的耐腐蝕塑料有聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等，其中，聚氯乙烯是使用最多和最廣的一類，具有優良的耐腐蝕能力，能抗稀硝酸、濃硫酸、氯氣等強氧化劑的氧化，耐酸、堿、鹽的腐蝕，常用來制作管道、塔器、儲罐、冷卻器等，特別是聚氯乙烯管道和設備，通過外包玻璃鋼加強后，很好地解決了聚氯乙烯強度太低、容易變形的問題，較大地提高了耐高溫性能，使其運用范圍愈加廣泛。聚丙烯和增強聚丙烯應用也十分普遍，越來越多的氯堿廠將增強聚丙烯模壓管用在氯水洗滌、合成鹽酸、PVC鹽酸回收、鹽酸脫吸的裝置上，使用效果較好。氟塑料的特點是耐腐蝕、耐高溫，常用它制成填料和設備襯里且十分有效，但是易滲透、膨脹系數大、較難成型，若把它涂復在金屬基體上，形成塑料涂復層，則可克服這些缺點。目前，在氯氣干燥系統中的硫酸循環管線上，循環泵上普遍選用鋼襯四氟的材質；氯化氫的石墨合成爐使用的耐高溫墊片，也多采用聚四氟乙烯材質，效果較好，還有離子膜電解槽使用的可溶性四氟軟管也是維修中需要經常更換的零部件。聚全氟乙丙烯（FEP）是聚四氟乙烯的一種改性材料，由四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成，簡稱F46，與四氟乙烯具有相似的特性，但加工性能比四氟乙烯好，在氯堿化工中也被廣泛用于設備、管道、閥門的襯里。氟塑料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）是氟塑料中唯一能夠成為硬質材料的樹脂，被稱為合成樹脂中的“貴金屬”，其機械強度和抗腐蝕性能都很好，用其制作的隔膜閥，在離子膜系統中被廣泛使用。

1.3.2 橡膠

橡膠有較好的物理機械性能和耐蝕性能，除強氧化劑、有機溶劑、濃硫酸、硝酸和鉻酸外，對大多數無機酸、有機酸及各種鹽類、醇類都是耐腐蝕的，但耐溫性較差。在氯堿化工中，橡膠主要用作防腐蝕襯里和墊片等材料，使用較多的橡膠主要有軟橡膠、半硬橡膠、硬橡膠和三元乙丙橡膠等。橡膠中加入2.0%~3.0%的硫，進行硫化后分子變成體型結構的軟膠，特點是彈性較高，有一定的抗拉強度和耐磨蝕性；加入30%~40%的硫并進行硫化后即成為硬橡膠，硬橡膠缺乏彈性，但耐蝕性和耐高溫性能都要優于軟橡膠，使用溫度可以達到80℃；半硬橡膠的硫含量及物化性能介于軟橡膠和硬橡膠之間。在氯堿化工中，設備以鋼襯硬橡膠居多，如一次鹽水中的三氯化鐵配置槽、過濾精鹽水儲槽、配水槽、膜過濾器，二次鹽水中的離子交換樹脂塔、樹脂捕集器、樹脂過濾器等。乙丙橡膠的三元共聚物稱為三元乙丙橡膠（EPDM），它的電絕緣性、耐熱及抗老化性能良好，可在150℃下長期工作，離子膜電槽上的槽框墊片和小型單極電解槽槽框以及陰極液系統的橡膠墊片均采用三元乙丙橡膠。

1.3.3 玻璃鋼

耐腐蝕玻璃鋼是以玻璃纖維為增強材料，合成樹脂為粘結劑制成的復合材料。玻璃鋼具有很高的強度，優良的耐腐蝕性，以及成型加工性能好等優點。在氯堿工業中，主要用作襯里、增強層（聚氯乙烯、聚丙烯設備、管道的外部包復）和整體結構，濕氯氣管道、鹽酸儲槽等也有較多運用。

1.3.4 涂料

涂料應用較多的是氯磺化聚乙烯和過氯乙烯漆，主要用于電解、中和、鹽水、精制、液氯、氯氣干燥、合成鹽酸、堿液蒸發廠房、構筑物、設備和管線等設施外表，使用證明其防腐效果好。露天管線受大氣腐蝕和介質浸泡，物料管線選用環氧聚氨酯，水管線選用聚乙烯粉末涂料等，使用效果良好。

2 氯堿化工防腐材料應用的發展趨勢

2.1 加強鈦材的開發應用

采用鈦材雖然一次性投資大，但其耐蝕性好，物料不易受腐蝕，從而保證產品質量，延長設備使用壽命，能顯著降低設備的折舊和維修費用，改善生產環境。一些材料因加工性能差，而無法進行良好密封，改用鈦材后，設備密封性能大大改善，減少了“跑、冒、滴、漏”現象，設備損壞率也明顯降低，從而加強了生產的安全性。近年來,鈦換熱器和鈦泵在離子膜電解、淡鹽水脫氯、氯氣洗滌和廢氯處理中的運用越來越普遍，對氯堿生產的平穩連續運行起到了重要作用，因此，重視鈦材在氯堿生產中的應用非常必要。

2.2 拓展塑料、玻璃鋼等非金屬材料的應用

塑料和玻璃鋼在氯堿工業中應用雖然起步較晚，但發展很快，越來越多地被制作成管道、儲罐、塔器、反應器等，是很有發展前景的耐腐蝕材料。近年來，國內很多氯堿化工企業都用耐高溫玻璃鋼制作氯氣洗滌塔，用聚氯乙烯和玻璃鋼復合材料制作氯氣干燥塔、氯氣除水霧器、氯水儲槽，將低鈣鎂氯化聚氯乙烯管道用于二次鹽水、電解、高純酸等工序中，這些應用都取得了令人滿意的效果。塑料和玻璃鋼具有價格較低，耐腐蝕性能強，施工方便等優點，其應用范圍必將被進一步拓寬。

2.3 提高防腐蝕設備施工質量

氯堿化工企業工藝技術水平較以前有了很大的改進，相應的設備、管道等“硬件”配置也有了很大的發展，從而也對防腐提出了更高的要求。采購相關設備時，一定要選擇資質良好的專業廠家；一些需要現場制作的設備，如一次鹽水中大型設備的襯里，防腐涂料的噴刷，必須要委托取得防腐施工相應等級資質證的施工隊伍，并要嚴格按照施工規程與檢驗制度施工，確保施工質量。

Application of anticorrosive material in chlor-alkali chemical industry

LIU Hao-hua,HE Tao-xiang
(Keren Design Co.,Ltd.,National Salt Hunan Zhuzhou Chemical and Industry Group, Zhuzhou 412004,China)

The main corrosion status existing in chlor-alkali chemical was introduced.Combining with the application example of chlor-alkali chemical industry,the selection of the main corrosion-resistant materials was discussed.The development trends of chlor-alkali chemical anticorrosive materials were elaborated.

chlor-alkali production;corrosion;anticorrosive materials;metal materials;no-metallic material

TQ050.9

B

1009－1785(2010)10－0025-03

2010-05-25