芳砜綸過濾材料在高溫煙氣凈化中的穩定性分析*

元新艷 沈恒根 王振華

(1.東華大學環境科學與工程學院，上海，201620; 2.東華大學產業用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

芳砜綸過濾材料在高溫煙氣凈化中的穩定性分析*

元新艷1，2沈恒根1王振華1

(1.東華大學環境科學與工程學院，上海，201620; 2.東華大學產業用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

芳砜綸(PSA纖維)穩定的分子結構使其具有良好的熱穩定性和耐化學性。PSA針刺氈過濾材料在250℃高溫環境下的熱力學、熱收縮穩定性明顯好于PMIA、PPS、PI等其他常用芳香族耐高溫纖維過濾材料;耐酸、抗氧化性能較好，經85℃、30%硫酸處理2 h及經200℃高溫處理200 h后用質量濃度17%次氯酸鈣溶液處理2 h的PSA針刺氈總體斷裂強力保持率在90%以上;更適宜應用在酸性工況環境下，在一定高溫條件及低濃度酸性條件下，PSA纖維及針刺氈過濾材料的斷裂強力還會有所提升。PSA纖維獨特的耐溫耐化學特性，使其在250℃高溫過濾領域具有一定優勢，在工業爐窯袋式除塵領域應用前景良好。

芳砜綸，熱力學穩定性，熱收縮穩定性，熱化學穩定性，袋式除塵

我國工業爐窯種類繁多，數量巨大，能源和資源消耗所帶來的大氣環境污染已成為亟待解決的環境問題。近年來，國家環保部把袋式除塵技術列為優先發展技術，而目前國內袋式除塵器的關鍵材料——耐高溫過濾材料大多還依賴進口［1-2］。目前國內外主要使用的芳香族耐高溫過濾材料用纖維有間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維、聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺(PI)纖維和芳砜綸(PSA纖維)。由于從纖維到過濾材料的加工涉及多道工藝，過濾材料與原料纖維的技術性能存在差異;同時，因使用的煤種不同，工業爐窯用過濾材料的國內應用條件與國外存在很大差異［4］(主要表現為排放煙氣溫度高，煙氣中SO2、NOX、O2含量高，含塵濃度大)，導致過濾材料(濾袋)壽命面臨嚴峻考驗。PSA纖維是上海市紡織科學研究院和上海市合成纖維研究所共同開發的具有自主知識產權的一種芳香族有機耐高溫合成纖維，具有較優異的熱穩定性能，在高溫過濾領域的應用市場前景較好。該纖維的研制成功填補了我國耐250℃高溫等級合成纖維的空白［3］。本文對PSA針刺氈過濾材料在高溫煙氣條件下的穩定性進行分析，為PSA針刺氈過濾材料在高溫除塵領域中的工程應用提供參考。

1 PSA纖維基本特性

PSA 纖維是以對苯二甲酰氯(TPC)、4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)及 3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)為原料的芳香族聚砜酰胺纖維，大分子主鏈上由對苯撐、間苯撐、酰胺基(—NHCO—)及砜基(—SO2—)構成［5］。

由于PSA纖維既有對位又有間位的結構，大分子主鏈上又存在強吸電子的砜基基團，硫原子處于最高氧化狀態，同時通過苯環的雙鍵共軛，顯著地降低了酰胺基上氮原子的電子云密度，所以PSA纖維比在全球耐高溫纖維市場上占壟斷地位的PMIA纖維具有更優異的熱穩定性和耐化學性。

2 PSA纖維熱力學穩定性

雖然在常溫條件下，PSA纖維的斷裂強力相比于 PMIA、PPS 纖維的斷裂強力低［6-7］，但在 250℃高溫條件下，PMIA、PI和PPS纖維均存在不同程度的斷裂強力下降現象，而PSA纖維的斷裂強力卻出現上升現象。侯偉麗［8］研究表明，在經過250℃高溫處理200 h后，PSA纖維斷裂強力保持率卻大于100%，而PMIA纖維斷裂強力保持率下降到75.26%，PI纖維斷裂強力保持率下降到65.57%;PSA針刺氈的經向斷裂強力保持率在100%以上，緯向斷裂強力保持率維持在80%以上，而PMIA針刺氈的經、緯向斷裂強力保持率分別下降至55%和70%。任加榮等［9］研究表明，在經過250℃高溫處理200 h后，PPS、PI和PMIA纖維的強力相對于常溫樣分別下降了37.11%、35.36%和19.46%，而PSA纖維的強力上升了12.83%。

PSA纖維在一定高溫條件下斷裂強力有所上升，表明PSA纖維抗高溫性能獨特，可以在一定高溫條件下持續使用。任加榮等［9］通過紅外拉曼光譜分析儀和X-衍射儀測試發現，在一定高溫條件下PSA纖維取向度略有下降，但同時結晶度增加，晶核細化，說明聚合物的聚集態對纖維的力學性能有著顯著的影響［10］。經過高溫處理后，PSA纖維內部大分子運動加劇，大分子排列呈現無規則性，纖維內部凝聚纏結點的強度增大，數目也不斷地增加，晶核細化現象發生，表現出取向度降低而結晶度增加，使分子間以較強的鍵能連接，縫隙空洞減少，強力相應提高。但當聚合物受熱到一定程度時，其弱鍵便開始裂解，最初僅有相對很少的鍵發生斷裂，此時聚合物的結構和性質僅發生微小的變化，如顏色開始褪色;進一步受熱，聚合物的分子結構會發生較為強烈的斷鏈，開始解聚成單體或者裂解成與聚合物單元無關的斷鏈產物，并引起聚合物大部分化學鍵的離解作用［11］，導致纖維強度的快速下降。

差示掃描量熱法(DSC)分析表明，PSA纖維的分解溫度約為 420℃［12］，比芳綸 1313(414℃)和Nomex(415℃)略高［13-14］。這也進一步表明 PSA纖維比PMIA纖維具有更優異的耐熱性。

工業爐窯煙氣溫度極不穩定，短時高溫會對過濾材料造成損傷，縮短濾袋的使用壽命。PSA針刺氈良好的熱力學穩定性可以保證袋式除塵設備在250℃高溫工況下可靠運行。

3 PSA纖維高溫尺寸穩定性

PSA纖維在300℃熱空氣中的熱收縮率僅為2.0%，芳綸1313在相同條件下的熱收縮率高達8%［15］。PSA針刺氈在250℃下經過200 h處理后，其經緯向熱縮率均小于0.5%;而PPS針刺氈在250℃的高溫下僅30 min，其熱縮率就達到7.0%以上［8］。PSA過濾材料的抗熱收縮性能明顯好于其他常用耐高溫纖維過濾材料，表現出極佳的高溫尺寸穩定性。

在現場應用中，濾袋被套裝在袋籠上。如果濾袋在高溫煙氣中的經向熱收縮率過大，將使濾袋在長度方向上尺寸變短，濾袋袋底緊托著袋籠底部并受力;如果濾袋緯向熱收縮率過大，將使濾袋在徑向尺寸變小，濾袋緊箍在袋籠上。因濾袋一直處于受力狀態，會加快其強度耗損，縮短壽命;濾袋和袋籠的過緊配合不利于濾袋的反吹清灰，會導致濾袋運行阻力增高［16］。PSA過濾材料優異的高溫尺寸穩定性，可以使其在高溫環境下長期使用。

4 PSA纖維化學穩定性

4.1 耐酸堿性

PSA是縮聚型聚合物，在一定的溫度、濕度和酸堿環境下，PSA纖維容易發生化學反應，造成纖維化學腐蝕，導致強度下降。在經過85℃、10% ～30%硫酸溶液、5% ～15%氫氧化鈉溶液處理2 h之后，PSA針刺氈的尺寸穩定性較好，PSA纖維及針刺氈的斷裂強力、斷裂伸長率隨著溶液濃度的提高總體上呈下降的趨勢［8，17］。但在一定酸性條件下，PSA針刺氈的斷裂強力出現短暫升高的現象，即經過10%硫酸溶液處理2 h的PSA針刺氈斷裂強力在PSA纖維斷裂強力呈現下降的情況下，出現普遍提升的現象，即預針刺、主刺一道、主刺二道和主刺三道四種PSA針刺氈的經緯向斷裂強力均呈現提升的特殊現象，其中主刺二道針刺氈的經向和緯向斷裂強力保持率分別達到了122.04%和119.47%［17］。俞鎮慌等［18］通過纖維纏結模型從理論上證明:PSA纖維經硫酸溶液處理后線密度縮小，過濾材料受到拉伸時，纖維間的纏結牢度呈指數增加，即針刺非織造布結構對纖維強力的利用率提高;硫酸處理也使得纖維的表面摩擦系數增加，有助于進一步提高纖維間的纏結牢度。但隨著酸性腐蝕的增加，有些纖維會出現開裂、剝離，從而引起針刺氈斷裂強力的下降。

PSA針刺氈過濾材料的耐酸腐蝕性能要好于耐堿腐蝕性能。隨著酸、堿溶液濃度的升高，PSA纖維以及針刺氈過濾材料的斷裂強力和斷裂伸長率下降幅度增大，但酸性腐蝕后下降的趨勢要比堿性腐蝕后緩和很多。30%硫酸溶液處理后的PSA纖維斷裂強力及斷裂伸長率與5%氫氧化鈉溶液處理后相近;20%氫氧化鈉溶液處理后的PSA針刺氈過濾材料受到堿性腐蝕的作用非常明顯，布樣變得輕薄柔軟，脫散開來，已不具備針刺非織造布的基本性能［17］。

PSA針刺氈更適宜應用在低濃度酸性工況環境下。在低濃度酸性氛圍中使用時，合適的針刺密度有利于發揮其潛在的特點，即材料的原始纖維纏結越是有效，材料的附加效應越是明顯，從而有利于針刺氈過濾材料斷裂強力的明顯提升。在酸性較強或堿性腐蝕的氛圍中使用時，通常采用不同濃度的聚四氟乙烯(PTFE)乳液對PSA針刺氈過濾材料進行浸漬處理，使得PSA纖維表面包裹一層PTFE顆粒，利用PTFE優異的耐化學腐蝕性能來提高PSA針刺氈的耐腐蝕性能。PSA針刺氈耐腐蝕性能的提高與PTFE乳液的品質、濃度、處理方式等有關。

4.2 抗氧化性

PSA穩定的分子結構使其具有良好的抗氧化性。PSA針刺氈過濾材料在200℃下處理200 h，再用質量濃度分別為6%、12%、17%次氯酸鈣溶液處理2 h之后，尺寸和孔徑保持穩定，經緯向收縮率不超過1.75%，總體斷裂強力下降9.16%，頂破強力下降12.71%［19］，說明PSA針刺氈在高溫和氧化性氛圍中穩定性良好。

4.3 與其他芳香族耐高溫纖維的比較

芳香族纖維在聚合物分子鏈中含苯環或其他雜環［20］，其結構由于共振而穩定化，熔融溫度高(大多數超過分解溫度)，強力和剛度一般較大。芳香族纖維分子鏈中氫含量低，具備耐高溫性及抗燃性［21］。

由對目前國內外主要使用的四種芳香族耐高溫纖維(PMIA、PPS、PI、PSA 纖維)的化學穩定性的比較可知［22-23］:在耐酸性能上，PPS纖維最強，PI纖維次之，PMIA纖維和PSA纖維相近;在耐堿性能上，PPS纖維同樣最強，PMIA纖維略優于PSA纖維，PI纖維最差(在強堿中立即溶解)。PI、PMIA和PSA纖維是縮聚型纖維，耐酸堿性能不如PPS纖維，但PPS纖維的長期使用溫度為190℃，不適于在200℃以上高溫使用，且抗氧化性差;PI纖維的耐酸性能好于PSA纖維，但耐堿性能不如PSA纖維，且該產品主要依賴進口，高價位限制了其工程應用;PMIA纖維耐酸性能與PSA纖維相近，耐堿性能略優于PSA纖維，但PMIA纖維的長期使用溫度為204℃，高溫穩定性遜色于PSA纖維，不適于在250℃高溫環境下使用。這表明PSA纖維這一我國自主研發的耐高溫纖維以其特有的耐溫耐化學特性，在工業爐窯高溫除塵應用開發方面具有一定的發展潛力。

5 結語

PSA針刺氈過濾材料在250℃高溫環境下的熱力學、熱收縮穩定性能要明顯好于PMIA、PPS、PI等其他常用芳香族耐高溫纖維過濾材料，可以在250℃高溫環境下長期使用;PSA針刺氈過濾材料的耐酸、抗氧化性能較好，更適宜應用在低濃度酸性工況環境下;在堿性條件及其他化學腐蝕較強的氛圍中使用時，必須對濾袋做好防腐蝕處理。PSA針刺氈過濾材料以其特有的耐溫耐化學穩定特性以及國產優勢，在工業爐窯袋式除塵領域有著廣闊的發展前景。

［1］婁可賓，沈恒根，杜柳柳.燃煤鍋爐用高溫濾料研究與應用［J］.工業安全與環保，2007，33(4):16-19.

［2］孫晉良，呂偉元.纖維新材料［M］.上海:上海大學出版社，2007:29-98.

［3］汪家銘.我國芳砜綸纖維研發歷程及市場前景［J］.合成技術及應用，2009，24(1):29-34.

［4］沈恒根.燃煤鍋爐袋式除塵器用新型濾料的研發及其應用［J］.建筑熱能通風空調，2006，25(5):30-33.

［5］化學工業出版社組織編寫.中國化工產品大全［M］.2版.北京:化學工業出版社，1998，1491-1492.

［6］王新威，胡祖明，劉兆峰.芳香族耐高溫纖維及主要品種性能［J］.材料導報，2007，21(5):53-58.

［7］HEARLE J W S.High-performance fibres［M］.UK:Woodhead Publishing Limited，2001.

［8］侯偉麗.工業爐窯高溫煙氣除塵用芳砜綸纖維濾料的性能研究［D］.上海:東華大學，2009.

［9］任加榮，王錦，俞鎮慌.芳砜綸纖維熱處理力學性能分析［J］.國際紡織導報，2007(11):27-34.

［10］于春茂，魏月貞，龍軍，等.APMOC-Ⅱ和 Kevlar-49纖維結晶的X射線衍射分析研究［J］.宇航材料工藝，1999，29(2):56-60.

［11］林蘭天，姜浩.芳砜綸應用于消防防護服的性能研究［J］.上海紡織科技，2009，37(6):16-19.

［12］葉健青，張玉華，任加榮，等.芳砜綸的熱穩定性分析［J］.東華大學學報(自然科學版)，2005，31(2):13-16.

［13］睦偉民.黃象安.陳佩蘭.阻燃纖維與織物［M］.化京:紡織工業出版社，1990:247-249.

［14］任加榮，汪曉峰，張玉華.芳砜綸的市場開發與應用［J］.產業用紡織品，2007，25(5):1-6.

［15］汪家銘.芳砜綸發展概況及市場前景［J］.高科技纖維與應用，2008，33(6)，39-45.

［16］柳靜獻，毛寧，常德強，等.溫度對PPS針刺氈濾料的影響研究［C］//全國袋式除塵技術研討會論文集，2008:317-321.

［17］申濤.芳砜綸纖維及其針刺非織造布耐酸堿腐蝕性能的研究［D］.上海:東華大學，2008.

［18］俞鎮慌，申濤，任加榮，等.芳砜綸針刺非織造布耐酸性能研究［J］.產業用紡織品，2009，27(2):10-14.

［19］鞏新松，俞鎮慌.芳砜綸纖維針刺法非織造布高溫處理后耐氧化性能研究［J］.非織造布，2009，17(5):7-9.

［20］Glomm B H.Arrangement of substituted，rigid rodaramids in the highly-ordered solid state［J］.Macromol Chem Phys，2000，201(13):1476.

［21］Sharma R K，Hajaligol M R，Smith A M，et al.Characterization of char from pyrolysis of chorogenic acid［J］.Energy ＆ Fuels，2000，14:1083.

［22］王維一，丁啟圣.過濾介質及其選用［M］.北京:中國紡織出版社，2008:290.

［23］任加榮，王錦，俞鎮慌.芳砜綸高溫煙氣除塵過濾應用性能的試驗研究［J］.產業用紡織品，2008，26(5):6-9.

Stability analysis of PSA fiber filter media used in the high-temperature flue gas purification

Yuan Xinyan1，2，Shen Henggen1and Wang Zhenhua1
(1.College of Environmental Science and Engineering，Donghua University;2.Engineering Research Center of Technical Textiles，Ministry of Education，Donghua University)

Polysulfonamide(PSA)fiber has excellent thermal stability and chemical resistance due to its stable molecular structure.At 250℃，PSA fiber’s thermodynamics，heat shrinkage stability is obviously better than PMIA，PPS，PI and other common aromatic high-temperature filter media.It also has good property of acid and antioxidant resistance.After treated with 30%sulfuric acid soaked for 2 hours at 85℃ or at 200℃ for 200 hours or 17%calcium hypochlorite solution for 2 hours，the total breaking strength retention of PSA fiber needle-punched fabric is more than 90%;so it is more suitable for application in acid conditions or under a certain high temperature and low concentration of acidic.The breaking strength of PSA fibers and its needle-punched fabric still can be improved.PSA fibers has unique chemical properties of temperature resistance and certain advantage in the field of high temperature filtering at 250℃，so it will have a good prospect in the field of industrial bag filters.

polysulfonamide，thermodynamic stability，heat shrinkage stability，chemical stability，bag filter

TS102.527;TS176.5

A

1004－7093(2010)07－0027－04

*國家863計劃資助項目(2008AA05Z305);上海市教委重點學科建設資助項目(B604);上海市聯盟計劃難題攻關項目(4116)

2010－05－19

元新艷，女，1969年生，博士后。研究方向為大氣污染控制。