仿生材料及其對水體中POPs的富集

霍金仙

(山西大同大學化學與化工學院,山西大同037009)

仿生材料及其對水體中POPs的富集

霍金仙

(山西大同大學化學與化工學院,山西大同037009)

基于類脂高富集非極性有機污染物和纖維易成形的特點,根據仿生學原理,開發出了一系列復合材料,用以監測和去除水體中持久性有機污染物(POPs).通過回顧這些新材料的現狀,有助于指導開發出具有工程應用價值的新型材料.

仿生 類脂 復合材料 環境監測 水質凈化

超痕量(低至ng/L～pg/L級)持久性有機污染物(POPs)的監測和高效去除是近年來國際研究的難點和重點.

我國2006年制定了新的《生活飲用水水質標準》(GB5749-2006),除了保留舊標準中的幾種POPs的濃度限值,還增加了七氯、六氯苯的檢測指標,共達到5種,都屬于非常規檢測指標.標準中七氯的限值為4×10-4mg/L,六氯苯為1×10-3mg/L,滴滴涕為1×10-3mg/L,二噁英為3×10-8mg/L,多氯聯苯(總量)為5×10-4mg/L.新標準充分考慮了我國的實際情況,并參考了世界衛生組織的《飲用水水質標準》及歐盟、美國、俄羅斯和日本等國飲用水標準,與國際基本接軌.跟日本的標準相比,水質指標細化.但是我國幅員廣大,地區經濟發展不平衡,水源條件差異大,水質標準如何才能更具適用性,更具可操作性,仍需商榷.

飲用水質量標準的不斷提高,相應地提高了對水質監測及處理技術的要求.未來技術的發展應該為飲用水質量標準的順利實施提供保障.

目前,針對POPs的監測和去除研究還處于初級階段,無論在材料的制備上,還是新的工藝技術上,都還不完善.本文試圖通過對現有的研究進行整理,以找到未來研究的方向.

1 POPs的定義和種類

POPs是指持久存在于環境中,通過食物網積聚,并對人類健康及環境造成不利影響的化學物質,具有持久性、生物累積性、長距離大氣傳輸性和毒性.

2001年斯德哥爾摩關于POPs的公約[1]拉開了全球范圍內削減和淘汰POPs的序幕,中國成為首批簽字國.公約規定了3大類12種首先消除的對人類健康和自然環境最具危害的POPs:艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、七氯、氯丹、滅蟻靈、毒殺芬等8種有機氯殺蟲劑;六氯苯和多氯聯苯兩種工業化學品;工業生產過程或燃燒產生的副產物二噁英和呋喃.

2009年5月4日-8日,《斯德哥爾摩公約》在日內瓦召開第四次締約方大會[2],全球160多個國家政府最終達成共識,同意減少并最終禁止使用9種有毒化學物質.至此,POPs增加到了21種.此次新增的9種限制使用的有機污染物包括:α-六氯環己烷、β-六氯環己烷、商用八溴聯苯醚、五溴聯苯醚、十氯酮、六溴聯苯、林丹、五氯苯、全氟辛烷磺酸 (PFOS).其中,前8種必須在一年之內徹底停產、停用,除非獲得延長生產和使用的特定豁免.最后一種全氟辛烷磺酸(PFOS)由于沒有任何替代品,因此只會被限制而非禁用.

近幾十年來,國內外飲用水源水中發現存在持久性有機污染物[3～5].檢測到的POPs在水體中濃度很低,甚至在ng/L～pg/L的濃度級[6～7],直接導致了監測和有效去除的困難.所以開發新型的富集材料來實現有效監測和去除POPs就顯得非常重要.

2 仿生膜結構

在職業病毒理學和環境毒理學方面,皮膚一般被認為是有毒物質被攝入的通道.因此皮膚作為一種能夠吸收有毒物質的膜受到了關注.早在1988年,Joy Houk和Richard H.Guy[8]在他們關于皮膚滲透研究模型回顧中詳細介紹了1988年以前在仿皮膚滲透膜方面取得的一些研究進展.

很好地理解皮膚結構是制備仿生膜的關鍵.皮膚結構上主要由表皮、真皮及皮下組織組成.真皮基本上是非細胞的膠原纖維組織,支持著皮膚的許多血管和神經.毛囊和汗腺起源于真皮,開口于皮膚的表面.無血管的表皮主要是由堆積的細胞層組成,在這層內細胞經歷了分化、增生,最后死亡、脫落.這個過程通過細胞內角蛋白的累積,使得單個細胞扁平、拉長、層化.角蛋白是致密的晶體蛋白,通過細胞內部在纖維之間相互連接.表皮的最外層,即角質層,主要由偏平的角蛋白填充的細胞所組成的層,緊密地堆積在非極性的類脂基體中.角質層內的類脂組成不同于上皮組織內的類脂,包含了中性脂,而缺少磷脂.

化學藥物滲透通過真皮涉及到了在角質層、表皮和真皮上部的分配和傳輸.真皮中的血液被認為是足夠豐富的,這樣,在表皮外擴散的任何分子都可以被帶到毛細血管中,從而通過系統循環帶走.

3 類脂復合富集材料結構

Huckins等設計了包含三油酸甘油酯的半透膜采樣器(Triolein-SPMDs)應用于環境污染監測[9],是基于模擬生物、替代生物進行環境監測構思的基礎上加以設計的.低密度聚乙烯薄長帶為半滲透膜,三油酸甘油酯涂布于帶內,整個結構為“三明治狀”層疊式.大多數的有機污染物分子通過被動擴散的方式進入膜材料并在三油酸甘油酯內得到富集.疏水性的聚乙烯薄膜表面對水分子的排斥作用導致溶解態的疏水性有機污染物通透能力差,減慢了富集速度.為此一系列以親水性的高分子膜內嵌三油酸甘油酯的復合膜得到開發.

王子健等利用L-S技術制備了親水性復合膜[10-12].三油酸甘油酯分散于親水性膜內,在膜內呈橢圓狀的脂滴狀態,形成外側親水、內側親脂的結構.膜表層光滑致密,不含三油酸甘油酯.采用傳統的靜置溶解分散,類脂在膜內分散不均勻,導致了膜產生薄弱部位.為此,在采用機械攪拌的基礎上采用超聲加強三油酸甘油酯在膜中的分散,不僅在宏觀上對混合膜液形成剪切應力,起到混合作用,而且超聲發生的空化效應從微觀上起到加強作用[13].根據水處理領域所用吸附劑的特性,利用硅膠的高強度、CA的親水性、三油酸甘油酯對POPs的富集特性,開發了新型復合吸附劑[14].結構分析表明三油酸甘油酯已被包埋到醋酸纖維(CA)膜中,復合吸附劑表面沒有硅元素存在,也沒有三油酸甘油酯存在.孔徑由外向內逐漸增大.曲久輝等利用活性炭對有機污染物大的吸附能力,外包覆內嵌三油酸甘油酯的CA復合膜,制備吸附劑[15].同時,直接以CA混合三油酸甘油酯采用滴球法制備無載體的吸附劑[16].此類富集材料由于醋酸纖維素的不耐酸堿和不耐微生物降解的特性,使得其應用受到了局限.為了解決此問題,將氰乙基纖維素摻入醋酸纖維素,采用醋酸纖維/氰乙基醋酸纖維共混物包埋三油酸甘油酯,制備成一種新型的吸附劑,以改善吸附劑的穩定性[17].

宋立巖利用三油酸甘油酯作為包埋體,在成功合成線形仿生脂肪細胞的基礎上[18],通過材料優化,將線性仿生脂肪細胞改性為網狀仿生脂肪細胞[19],改善了材料的再生問題.

自從Banghamand和他的合作者發現,包含了自封閉磷脂雙層的卵磷脂水溶液分散系能夠捕獲水體中可溶性分子[20]以后,有關磷脂的應用被廣泛研究.Andrew S.Campbell等[21]利用二肉豆蔻酰磷脂酰膽堿制備磷脂雙層，雙層以磷膽堿頭基結束.

4 類脂復合富集材料在水環境中的應用

三油酸甘油酯是一種中性油脂,無毒,分子量大,易于被包埋于高聚物中而不發生泄漏.因此,作為首選的富集POPs功能體被研究.

使用triolein-SPMDs進行水體介質中污染物濃度的估算,Huckins等人提出了平衡模型、線性動力學模型和雙區富集模型.但是模型忽略了液膜控制, Gales[22]綜合考慮了液膜和聚合物膜的質量傳遞,提出了更完整的三室微分模型來描述富集動力學過程.三室模型認為,污染物在triolein-SPMDs內的富集分為三個過程:①膜控制階段,低擴散速率的大分子污染物質只能達到相對的膜/水分配平衡;②液膜控制階段,高擴散速率的分子在聚合物膜材料與脂相中的分配先達到平衡;③聚合膜和液膜聯合控制過程.實驗結果表明,對大多數中高脂/水分配系數的污染物來說,主要是由液膜中的質量傳遞起控制作用.從1990年起,Triolein-SPMDs被成功地應用于水中污染物的調查、監測,大氣污染監測,水生生物對污染物的模擬富集研究[23-27],而且已漸漸成為生態毒理學研究的有效工具.Harry[28]等監測地表水中PCBs的富集,發現貽貝能夠吸附附著于顆粒上的PCBs,而 SPMD僅富集水中溶解態的 PCBs. Williamson等[29]利用SPMD暴露測定沉積物間隙水中多環芳烴濃度.Scott[30]等將SPMD用于生態風險評價.

許宜平等針對自主研發的TECAM-SPMD,研究了對水體中POPs的富集機理[31].結果表明,達到富集平衡后,有機氯農藥在水相和TECAM-SPMD間近似線性分配,達到富集平衡所需的時間卻大大縮短.并且將TECAM-SPMD暴露于天然水體,進行野外初步的監測應用.

針對以硅膠為載體的類脂復合吸附劑,研究了對幾種POPs的富集機理及富集動力學[32～33].結果表明,吸附平衡可用Freundlich數學模型擬合,富集動力學遵循準二階動力學模式.由實驗數據得吸附活化能為21.655 kJ·mol-1,證明了擴散動力學是控制機理.茹加[34～35]等研究了以活性碳為載體的類脂復合吸附劑對POPs的富集性能,而劉會娟等[36]以無載體的類脂復合吸附劑,研究了七氯等POPs的富集行為.此類吸附劑主要是為應用于水處理過程,所以評測指標主要為:高的富集容量、富集速率和穩定性.

5 展望

包含類脂的取樣器件能夠長期富集水體中的有毒有機污染物,適用于環境中低劑量的POPs富集分離檢測,在環境監測中得到了廣泛的應用.

類脂類復合吸附劑作為一種新型吸附劑,在水處理領域表現出了良好的應用前景.但應用于水體中低劑量POPs的有效去除,仍停留在實驗室階段.有些一般吸附劑通用的評價方法不適用于評價此類吸附劑對水體中POPs的吸附,新建立的方法有待進一步考證.CA在水體中容易發生水解、生物降解,雖然可以考慮采用部分耐生物降解的氰乙基醋酸纖維來取代CA,但是氰乙基纖維素是合成高分子,因此尋找自然界富有的耐生物降解、耐酸堿特性的高分子就顯得很重要.低劑量POPs動態吸附需要較長的時間才能達到工作交換容量,建立新的動態研究方法也是值得探討的問題.飲用水中POPs的監測體系應與處理體系同步.以往的評價體系不免速度太慢,這將導致不能及時檢測水質的變化,因此發展新的前處理方法以及開發新的檢測方法,就非常重要.

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Abstract：Based on the characteristics of high accumulation of lipid for POPs and of easy figuration for cellulose,a series of composite materials were developed in terms of the principle of bionics,in order to monitoring and removing persistent organic pollutants in water.By reviewing the status quo of these novel materials,it is propitious to develop novel material with application value in engineering.

Key words：Biomimic;lipid;composite material;environmental monitor;water purification

〔編輯 楊德兵〕

Biomimic Materials and its Accumulation for POPs in Water

Huo Jin-xian
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

X703.3

A

1674-0874(2010)03-0031-04

2010-04-12

山西省自然科學基金資助項目[2008011049]

霍金仙(1969-),女,山西平遙人,博士后，教授，研究方向:環境友好性材料的開發及應用技術.