水中類固醇類環(huán)境激素的分布及去除

程愛華 胡睿 羅清

類固醇是一類由膽固醇合成的具有生物活性的化合物。天然類固醇由人和動物的腎上腺皮質(zhì)、睪丸、卵巢及胎盤分泌產(chǎn)生,包括孕激素、糖(腎上腺)皮質(zhì)激素、鹽皮質(zhì)激素、雄激素和雌激素。隨著養(yǎng)殖業(yè)和制藥業(yè)的發(fā)展,越來越多的類固醇類雌激素進入環(huán)境,該類物質(zhì)對人類內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響已經(jīng)愈來愈受到世界的關(guān)注,被認為是最具潛在影響和危害且在自然水體中普遍存在的一種物質(zhì)[1]。目前在廢水,土壤,地表水,地下水中都檢測到類固醇類雌激素的存在,雖然其濃度很低,但具有很大的生物效應(yīng),可以通過食物鏈在生物和人體內(nèi)積累。在很低的水平就可能對心,肝,腎,肺等器官產(chǎn)生嚴重危害,對機體正常的生長發(fā)育,生殖等生理活動造成嚴重影響[2]。該類物質(zhì)中以雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、雌酮(E1)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)最為常見。因此,為保護人類健康,水中環(huán)境激素的去除已經(jīng)引起了各國科學家的廣泛重視。

1 水中類固醇類環(huán)境激素的危害

類固醇類環(huán)境激素對動物最主要的危害是生殖危害,使雄性動物雌性化。試驗研究發(fā)現(xiàn),類固醇類內(nèi)分泌干擾物對魚類的影響較大,濃度為3 ng/L的乙炔基雌二醇可誘導雄性虹鱒卵黃蛋白原的生成。英國環(huán)境部對英國31條河流中變性魚的調(diào)查發(fā)現(xiàn),變性魚的產(chǎn)生和生活污水中含有類固醇類環(huán)境激素有關(guān)。除了對魚類的影響外,它們還可能對鳥類、爬行類以及哺乳類動物的生殖造成有害影響。

類固醇類內(nèi)分泌干擾物對人類的影響也是很大的。此外,類固醇類環(huán)境激素在濃度很低的水平就可能對心,肝,腎,肺等器官產(chǎn)生嚴重危害[3]。

2 水中類固醇類環(huán)境激素的分布

常紅等人[3]用SPE-LC-MS檢測杭州地區(qū)河水,在8個采樣點中,有7個檢測出了炔雌醇,其濃度范圍在1.17 ng/L～3.35 ng/L之間;一個采樣點檢測出雌二醇,其濃度為0.32 ng/L。Tabata等[4]報道在所監(jiān)測的109條日本河流中的256個水樣中,有222個水樣中含有E2,平均濃度為2.1 ng/L。Kuch[5]則報道在一些飲用水中也檢測到了類固醇類環(huán)境激素。Desbrow等人在污水廠出水中監(jiān)測到的E2濃度為1 ng/L～80 ng/L,EE2的濃度一般情況下低于檢測限,在3個出水樣品中的濃度為0.2 ng/L～7.0 ng/L。我國某地再生水中類固醇類環(huán)境激素濃度范圍為:E2:nd～4.0 ng/L,EE2:nd～8.1 ng/L。地表水中類固醇類環(huán)境激素濃度范圍為:E2:nd～7.4 ng/L,EE2:nd～1.6 ng/L。金士威等[6]測定武漢某城市污水處理廠進出水中目標化合物的濃度如下:E1:進水30.2 ng/L～64.8 ng/L,出水 10.8 ng/L～ 31.5 ng/L,E2:進水13.4 ng/L～41.3 ng/L,出水 nd～8.6 ng/L。曹仲宏等[7]研究測定某再生水廠原水、混凝—絮凝處理后出水、微孔膜處理后出水和臭氧氧化處理后出水中的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔基雌二醇(EE2)的濃度范圍分別是E1:0.22 ng/L～3.94 ng/L,0.10 ng/L～2.85 ng/L,＜0.10 ng/L～1.18 ng/L,＜0.10 ng/L～0.68 ng/L;E2:0.39 ng/L～5.30 ng/L,0.64 ng/L～5.00 ng/L,0.46 ng/L～3.35 ng/L,0.40 ng/L～2.03 ng/L;EE2:0.80 ng/L～7.01 ng/L,0.73 ng/L～6.73 ng/L,0.40 ng/L～6.25 ng/L,0.15 ng/L～3.72 ng/L。

3 水中類固醇類環(huán)境激素的去除

1)生物降解。大量調(diào)查研究表明,一般城市污水處理廠對類固醇類環(huán)境激素的去除率為50%～90%。采用活性污泥處理過程可以去除85%以上的E2,E3和EE2,但對E1的去除效果比較差,而且去除效果不穩(wěn)定。王亞娥等[8]研究了日本岐阜縣境內(nèi)的長良川及其支流的浮游微生物對雌二醇和雌酮降解性能進行了研究,結(jié)果表明雌酮和雌二醇在好氧條件下易降解,厭氧條件下降解很慢。任海燕等[9]從避孕藥生產(chǎn)廠廢水處理站的活性污泥中馴化,分離到1株能夠以17α-乙炔基雌二醇(EE2)為唯一碳源和能源生長的菌株JCR5,該菌株對EE2的降解率可達到87%。崔成武等人[10]采用氣提式三重循環(huán)生物膜反應(yīng)器處理制藥廢水中的類固醇類環(huán)境激素,結(jié)果對E1,E2,E3,EE2的去除率分別達69%,76%,86%,74%。2)光降解。劉彬等[11]研究了水溶液中EE2的光降解規(guī)律,結(jié)果表明 EE2在 1.0 mg/L～25 mg/L范圍內(nèi),光降解為假一級反應(yīng),在水溶液pH 5～8范圍內(nèi),EE2光降解速率隨溶液pH增加而增加,三價鐵離子對EE2光降解有促進作用。路平等人對水中雌酮的光降解進行研究發(fā)現(xiàn),雌酮能發(fā)生光降解,其苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,Fe3+的存在可加快其降解[12]。丁世敏等[13]利用UV-Vis/Fe(Ⅲ)/H2O2體系對水中雌酮的光降解,在特定條件下,光照160 min,18.5 μ mol/L的雌酮的光降解可達98.4%。Coleman等則證實在TiO2存在下,紫外光也可使17β-雌二醇發(fā)生降解[14]。3)臭氧氧化。國外研究采用臭氧控制飲用水和污水中雌二醇、乙炔基雌二醇和雌酮等時發(fā)現(xiàn),臭氧能夠完全去除這些類固醇類環(huán)境激素的活性。

4 結(jié)語

水中類固醇類環(huán)境激素具有分布廣、含量低、危害大、難處理等特點。研究快速精確的檢測方法,廣泛測定各種水體中類固醇類環(huán)境激素的含量,積極探討類固醇類環(huán)境激素劑量與人體健康之間的關(guān)系,進行風險評價是目前的研究方向。

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